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12 养分循环与土壤肥力
“一片肥沃的黑霉菌，预示着绝佳的土壤肥力。”
—— 埃德瓦特罗尔瓦格，引自《大地巨人》
绛三叶草的根瘤菌能促进土壤中的氮循环。
（照片由雷R韦尔提供）
土壤是生物地球化学循环的核心枢纽，这些循环负责转化、运输和更新矿物养分的供给，而矿物养分对陆生植物的生长至关重要。当每种养分在土壤中循环时，某个特定的原子可能会以多种不同的化学形态存在，每种形态都有其独特的性质、行为，并且会对土壤发育和生态系统产生不同影响。对于某些元素（如氮（N）和硫（S）），其循环过程极为复杂，涉及多种由生物介导的转化作用，且养分还会以固体颗粒、溶液和气体的形式进入或离开土壤。磷（P）的循环同样涉及一系列化学过程与生物过程间极具研究价值的复杂相互作用。对于钙、镁、钾而言，矿物的风化作用与阳离子交换反应是其循环的主导过程。而对于微量元素，其迁移性与生物有效性主要受土壤 pH 值、氧化还原电位，以及植物和微生物产生的可溶性有机化合物的反应所调控。
这些循环不仅影响土壤肥力，还关系到水生生态系统的健康，以及地球上人类的健康与生存。养分的循环解释了为何植被（并间接影响动物）能在数千年间持续从土壤中吸收养分，却不会耗尽土壤中必需元素的储备。生物圈不会轻易耗尽氮或镁这类养分，因为它会反复利用同一养分储备。当人类活动干扰或破坏这些循环时，土壤就会变得贫瘠，依赖土壤生存的人类也会随之受到影响。值得注意的是，土壤中养分循环管理不当的影响并不局限于陆地系统。事实上，氮和磷在其循环的土壤阶段中过度流失，是导致地球上一些最严重水污染问题的原因。
氮的稀缺是陆生生态系统生产力最普遍面临的营养限制因素。同时，氮也是农业生态系统中施用最过量的元素，并且是导致水质恶化的最主要因素。磷是第二大普遍受限的养分，其稀缺程度通常比氮更高。在现代农业中，磷也有施用过量的情况，因此已成为导致水生系统广泛污染的原因之一。随着作物产量的扩大以满足全球对粮食快速增长的需求，硫和微量元素的流失量不断增加，这也导致这些养分的缺乏问题日益普遍。在本章中，我们将探讨调控养分循环的土壤过程与原理，同时还将深入理解如何识别并有效应对各类土壤 - 植物系统中常见的植物养分缺乏与毒害问题。随后，在第 13 章中，我们将把这些知识应用于土壤肥力与环境质量的实际管理；在第 15 章中，我们将探讨微量元素（包括某些必需微量元素）达到有毒水平时对土壤造成的污染问题。
12.1 土壤系统中的氮
氮与植物生长发育
健康植物的叶片通常含有 2.0% 至 4.0% 的氮，氮主要作为植物必需化合物的组成部分存在。氮是所有蛋白质（包括几乎调控所有生物过程的酶）的主要成分，此外，植物中其他关键的含氮成分还包括核酸和叶绿素。
缺氮的植物往往会表现出失绿症（叶片呈黄色或浅绿色）、生长迟缓，且茎秆纤细（图 12.1）。缺氮植物的老叶会最先变黄，通常会提前衰老并脱落（图 12.1a、b）。缺氮植物通常表现出较低的地上部 / 根系比值，且成熟较早。
图 12.1 氮素过多与过少的症状
（a）右侧缺氮的豆类植物与左侧正常植物相比，表现出典型的下部叶片失绿症，且生长明显迟缓。（b）右侧盆栽葫芦藤蔓基部附近的老叶呈失绿状，这是因为氮素已转移到左侧呈深绿色的新叶中。（c）玉米底部的老叶从叶尖开始变黄，并沿中脉向下蔓延 —— 这是玉米缺氮的典型症状。（d）施用大量氮肥的亚洲水稻：左侧田块中传统的高秆品种出现了倒伏（倾倒）现象，而右侧的现代水稻品种因株型矮、秸秆坚韧，在高氮投入下仍能实现高产。
（照片由雷R韦尔提供）
当土壤中氮素过量时，植物会出现营养生长过旺的情况，上部过重的植株容易倒伏（图 12.1d），成熟可能延迟，且植物对病害（尤其是真菌病害）和虫害的敏感性会增加。如果其他养分（如钾）供应相对不足，这些问题会更为显著。
植物吸收的氮素形态
植物根系主要从土壤中吸收溶解态的硝酸根离子（NO₃⁻）和铵根离子（NH₄⁺）。如第 8.11 图所述，吸收铵根离子会显著降低根际土壤的 pH 值，而吸收硝酸根离子则会产生相反的效果。这些 pH 值的变化进而会影响其他离子（如磷酸盐和微量元素）的吸收。研究表明，许多植物还能吸收溶解态的有机氮化合物，这一现象在天然草原和森林生态系统中具有特殊意义。
氮的分布与循环 ¹
¹ 如需了解地球氮循环的演化、过去一个世纪中工业化农业对其造成的破坏，以及无论人类是否采取适应措施，微生物都将不可避免地对其进行再平衡的相关内容，可参阅 Canfield 等人（2010 年）的研究。
土壤氮素管理的经济与环境风险确实极高。数十亿人类对蛋白质（其中约 1/6 为氮）的需求，推动了对氮肥的需求，也改变了全球农业和全球氮循环。如今，氮素过量与氮素缺乏一样普遍，二者都会对人类健康和生态系统健康产生不利影响。从过度富集的土壤中流失的氮素，可能导致地下水的硝酸盐污染和水生系统的富营养化。在水生系统中，氮会刺激藻类大量繁殖，导致溶解氧水平下降，进而造成鱼类和其他水生生物死亡。此外，土壤释放的一氧化二氮气体具有破坏臭氧层和影响气候的作用，这也是氮素将土壤与更广泛环境联系起来的另一种方式。
大气中含有 78% 的气态氮（N₂），看似是这种元素取之不尽的储备库。然而，两个氮原子之间极其稳定的三键（N≡N）使这种气体具有极强的惰性，无法被植物或动物直接利用。若没有某些自然过程（主要是微生物固氮和闪电固氮）打破这一三键并形成活性氮（指易于参与生物和化学反应的任何氮化合物），土壤中几乎不会存在氮素，全球陆生生态系统中也几乎不会有植被生长。
长期以来，氮循环一直是科学研究的重点领域，因为理解这一元素的迁移和转化过程，是解决诸多环境、农业和自然资源相关问题的基础。生物圈不会耗尽氮（或其他营养元素），因为它会反复利用相同的原子。图 10.25 清晰地展示了氮的循环过程：图中一圈深绿色的草本植物，正是对真菌分解先前草本植物残体释放氮素的响应。
氮的主要储存库、存在形态，以及循环中各形态间相互转化的过程，如图 12.2 所示。该图值得仔细研究，在我们讨论氮循环的各个主要过程时，会频繁参考此图。铵根离子（NH₄⁺）和硝酸根离子（NO₃⁻）是无机氮的两种关键形态，在氮循环中会经历多种不同的转化路径（见图 12.2 中从硝酸根和铵根方框延伸出的箭头）。
图 12.2 氮循环
氮循环包含多种迁移和转化过程。本图重点展示了好氧土壤中的主要循环过程（粗橄榄绿箭头）：微生物将植物残体中的有机氮矿化为无机氮，植物吸收无机氮，最终通过新鲜植物残体将有机氮重新返回土壤。从这一角度看，氮与其他通过土壤循环的植物养分类似。然而，由于氮存在多种价态，且能以三种物态（气态、液态、固态）存在，其相互作用和循环路径远比这一基本循环复杂。图中方框代表氮的不同形态，箭头代表一种形态向另一种形态转化的过程，过程名称（如 “矿化作用” 或 “厌氧氨氧化作用”）标注在箭头旁。请注意图中氮素从土壤中流失的过程（粗蓝色和黑色箭头）以及土壤氮素的补充过程（亮绿色箭头），其中蓝色箭头代表厌氧过程。驱动循环中大部分反应的土壤生物（其酶发挥关键作用）以标注 “SO” 的圆形方框表示。
（图表由雷R韦尔提供）
陆生系统中的氮大部分存在于土壤中，其中 A 层（表土层）的氮含量按重量计算通常在 0.02% 至 0.5% 之间。土壤中的氮主要以有机分子的形式存在，因此土壤氮的分布与土壤有机质（SOM）的分布高度一致 —— 土壤有机质通常含有约 5% 的氮（见 11.3 节）。除非施用了大量化学肥料或牲畜粪便，否则无机氮（即矿质氮）在土壤总氮中的占比很少超过 1% 至 2%。与大部分有机氮不同，大多数形态的无机氮在水中溶解度很高，容易通过淋溶和挥发作用从土壤中流失。
除了可能通过侵蚀、径流（以及部分淋溶）流失外，铵根离子（NH₄⁺）形态的氮至少会经历以下六种转化路径：（1）被微生物固定（ immobilization ）；（2）被植物吸收；（3）厌氧氨氧化（ anammox ）—— 即在厌氧条件下，铵根离子与亚硝酸根离子（NO₂⁻）反应生成一氧化二氮气体；（4）转化为氨气后挥发；（5）硝化作用（ nitrification ）—— 微生物将铵根离子氧化为亚硝酸根离子，进而再氧化为硝酸根离子；（6）被某些 2:1 型黏土矿物的层间结构固定或强吸附。
同样，除了通过侵蚀和径流流失外，硝酸根离子（NO₃⁻）形态的氮也会经历六种可能的转化路径（注意其中部分路径与铵根离子的转化路径相同）：（1）被微生物固定；（2）被植物吸收；（3）被微生物还原为亚硝酸根离子，随后与铵根离子通过厌氧氨氧化作用转化为一氧化二氮气体；（4）反硝化作用（ denitrification ）—— 微生物将硝酸根离子还原为氮气（N₂）和其他含氮气体，这些气体随后释放到大气中；（5）被微生物通过异化还原作用转化为铵根离子；（6）随排水淋溶到地下水中而流失。
氮的固定与矿化作用
大多数含氮有机化合物既能避免流失，又无法被植物吸收利用。微生物分解会将大分子、不溶性的含氮有机分子逐步分解为更小的单位，最终生成简单的氨基（R—NH₂）。随后，氨基发生水解反应，释放出铵离子（NH₄⁺），而铵离子可进一步氧化为硝酸盐形态。驱动这一过程的酶主要由微生物产生，且多数情况下会被微生物分泌到体外，在土壤溶液中或吸附于胶体表面发挥作用。这一酶促过程被称为矿化作用（图 12.2），以氨基化合物（R—NH₂）作为有机氮来源，其反应可表示如下：
12.1-1 完整替代文本
专栏 12.1 氮矿化量的计算
若已知土壤有机质含量、管理措施、气候条件及土壤质地，便可粗略估算出土壤每年可能矿化的氮量。计算时需做出以下假设：
1.土壤有机质（SOM）浓度：在土壤上层 15 厘米深度范围内，土壤有机质浓度（单位：千克有机质 / 100 千克土壤，或有机质百分比）最低可接近 0，最高在有机土中可超过 75%（参见 3.9 节），常见范围为 0.5%—5%。本示例中取 2.5%（即 2.5 千克有机质 / 100 千克土壤）。
2.土壤质量估算：植物吸收的氮素大多来自土壤上层。若上层土壤深度为 15 厘米，其质量估算值通常为 2×10⁶千克 / 公顷（若已知土壤容重，可参考 4.7 节计算该土层质量）。部分土壤中，深层土壤的贡献也需纳入考虑，本示例中仍采用 “15 厘米深度土壤质量为 2×10⁶千克 / 公顷” 这一数值。
3.土壤有机质中的氮浓度：参考 12.3 节内容，土壤有机质中氮的典型浓度约为 5 千克氮 / 100 千克有机质。
4.土壤有机质年矿化率：某一土壤特定土层中有机质的年矿化量取决于土壤质地、气候和管理措施。细质地土壤的有机质年矿化率通常约为 2%，粗质地土壤约为 3.5%；温暖气候区矿化率略高，寒冷气候区略低。本示例中取 2.5 千克矿化有机质 / 100 千克有机质。
生长季氮矿化量计算
将上述示例数值代入公式，即可计算出典型生长季内矿化作用释放的氮量：
15 厘米深度土壤的氮矿化量（千克 / 公顷） =（2.5 千克有机质 / 100 千克土壤）×（2×10⁶千克土壤 / 公顷15 厘米深度）×（5 千克氮 / 100 千克有机质）×（2.5 千克矿化有机质 / 100 千克有机质）
计算过程：（2.5/100）×（2×10⁶/1）×（5/100）×（2.5/100）= 62.5 千克氮 / 公顷 （12.2）
大多数氮矿化作用发生在土壤湿润且温度适宜的生长季。若计入深层土壤的贡献，该土壤根区在整个生长季的总氮矿化量可超过 120 千克氮 / 公顷。
需注意的是，上述计算适用于未大量添加有机残体的土壤。动物粪便、豆科植物残体或其他富氮有机土壤改良剂的矿化速度远快于土壤原生有机质，会显著增加土壤中可利用氮的含量。
通常情况下，表层土壤（A 层）中约 1.5%—3.5% 的有机氮会在每年发生矿化（参见专栏 12.1）。对多数土壤而言，这一矿化速率足以满足自然植被正常生长对矿质氮的需求；在有机质含量较高的土壤中，矿化作用产生的矿质氮甚至可满足作物高产的需求。此外，对施用合成氮肥的农田土壤进行的同位素示踪研究表明，矿化作用产生的土壤氮是施肥作物吸收氮素的主要来源。
矿化作用的逆过程 —— 固定作用
固定作用是矿化作用的逆过程，指无机氮离子（NO₃⁻和 NH₄⁺）转化为有机形态氮的过程（参见公式 12.1 及图 12.2）。大多数氮固定作用为生物过程：当微生物分解有机残体时，若残体提供的氮无法满足其代谢需求，微生物便会从土壤溶液中吸收 NO₃⁻和 NH₄⁺，并将其整合到自身细胞组分中，导致土壤溶液中的矿质氮几乎耗尽。当这些微生物死亡后，其残体细胞及所含的有机氮部分会吸附到黏土表面，稳定存在并成为土壤有机质的一部分，另有部分有机氮可能重新以 NO₃⁻和 NH₄⁺的形式释放。
土壤中矿化作用与固定作用同时发生，矿质氮供应最终是增加还是减少，主要取决于正在分解的有机残体的碳氮比（C/N 比）（参见 11.3 节）。
黏土矿物对铵离子的固定作用
与其他带正电荷的离子类似，铵离子会被黏土和腐殖质表面的负电荷吸引，以可交换形态被保留在土壤中 —— 这种形态的铵离子既能被植物吸收，又可在一定程度上避免淋失（参见 8.7 节）。然而，由于铵离子的特定离子半径（与钾离子相近），它可被某些 2:1 型黏土矿物的晶体结构空腔捕获并固定。在这类黏土矿物中，蛭石对铵离子（及钾离子）的固定能力最强，其次是细粒云母和部分蒙脱石（参见图 8.16、图 12.43 及图 12.44）。被固定在晶体结构刚性部分的铵离子和钾离子呈非交换形态，其释放速度非常缓慢。
图 12.43 石膏对土壤磷流失的影响
在质地细腻、磷含量高的土壤中，向地表施用石膏可减少砖红壤排水农田的磷流失。图中展示了相邻两块农田的排水情况（及类似农田的水样），右侧农田为施用石膏处理组。美国俄亥俄州的这项研究表明，每 2—3 年施用约 2 吨石膏，可使地表径流和排水中的磷流失量减少近 50%。
（图片由俄亥俄州立大学沃伦迪克提供，另参见 Kost 等人 2018 年的研究）
图 12.44钾肥对作物病害及产量的影响
在钾素有效性低的土壤上施用钾肥，可降低作物病害发生程度并提高产量。在南亚地区，长蠕孢菌叶枯病会导致小麦严重减产，而土壤养分（尤其是钾）缺乏会加剧该病的发生。尼泊尔的一项试验显示，缓解钾缺乏对病害的抑制效果，与施用 6—9 次丙二醇醚菌酯（一种杀菌剂）的效果相近。左图箭头分别指示：（a）喷施杀菌剂和（b）未喷施杀菌剂时，增施钾肥对小麦产量的影响 —— 这表明钾肥带来的产量增幅中，约一半与作物抗病性增强有关。右图箭头分别指示：（c）未施钾肥和（d）施用钾肥时，杀菌剂对病害发生程度的抑制效果。数据为两年试验、三个小麦品种的平均值。
（数据来源于 Sharma 等人 2005 年的研究，经绘图处理）
图 12.4 完整替代文本
通常情况下，底土中黏土矿物对铵离子的固定作用强于表土，这是因为底土的黏土含量更高。在 2:1 型黏土含量较高的土壤中，层间固定态铵离子占表层土壤总氮的比例通常为 5%—10%，在底土中这一比例可高达 20%—40%。虽然铵离子固定可视为一种保氮机制，但固定态铵的释放速度往往过慢，难以满足速生一年生植物的氮素需求，实际应用价值有限。
溶解态有机氮 ²
² 关于可溶性有机氮的性质、意义及分析方法，自然生态系统相关研究可参见 Ros 等人（2009 年）的综述，农业土壤相关研究可参见 van Kessel 等人（2009 年）的综述。
在自然生态系统和农业生态系统中，植物吸收氮素及氮素淋失过程可能涉及含氮有机化合物 —— 这类化合物要么溶解于土壤溶液中（称为溶解态有机氮，DON），要么可通过水或简单盐溶液从土壤样品中轻松提取（称为可溶性有机氮，SON）。土壤中溶解态有机氮通常占总氮的 0.1%—3%，而可溶性有机氮库的规模通常是溶解态有机氮的 2—3 倍。
植物对溶解态有机氮的吸收
在氮限制型生态系统（如强酸性贫瘠土壤，包括部分有机土）中，溶解态有机氮可能是植物吸收氮素的主要来源。这一现象可解释为何某些植物（尤其是部分森林树种）的生长状况，远好于仅根据某一时刻土壤中有限无机氮供应所做的预期。溶解态有机氮中的低分子量化合物（如氨基酸）可被植物根系直接吸收，也可通过菌根共生体被植物同化。
土壤中微生物对溶解态有机氮和矿质氮的吸收可同时发生，这会导致植物与微生物在两种形态氮素的获取上产生直接竞争。
溶解态有机氮的淋失
溶解态有机氮也是氮素淋失的重要组成部分。例如，在部分低氮草原、森林和城市草坪系统中，淋失的氮素几乎全部为溶解态有机氮（图 12.3）；在畜牧业农场的农田中，溶解态有机氮通常占淋失氮总量的 30%—60%；密西西比河携带的氮素中，约 25% 为溶解态有机氮。由此可见，溶解态有机氮可能加剧下游地区的环境问题，因此在研究和解决氮污染问题时，需将其与硝酸盐氮一同纳入考量。
图 12.3 沙质土壤中溶解态有机氮与无机氮的浓度
该图展示了种植幼龄圣奥古斯丁草皮的沙质土壤中，淋出液里溶解态有机氮和无机氮的浓度。数据为三种施肥处理的平均值，因为未施肥草坪与施用尿素或硫酸铵的草坪之间无显著差异。在这一低硝酸盐系统中，降雨加灌溉每周至少为土壤提供 2.5 厘米水分。
图 12.3 完整替代文本
氨挥发
氨气（NH₃）可通过植物残体分解、动物排泄物分解产生，也可来自无水氨、尿素等肥料。氨气会扩散到大气中，导致土壤中宝贵的氮素流失，同时增加大气氮沉降量，对环境造成不利影响。氨气与铵离子之间存在如下可逆平衡反应：
NH₄⁺ + OH⁻（溶解态离子）⇌ H₂O + NH₃（气体↑） （12.3）
由反应式（12.3）可推导出两点结论：1）高 pH 值条件下氨挥发作用更强—— 氢氧根离子（OH⁻）会推动反应向生成氨气的方向进行；2）添加产氨气改良剂或加水会推动反应逆向进行，导致溶液中 OH⁻浓度升高，进而使溶液 pH 值上升。
土壤胶体（包括黏土和腐殖质）可吸附氨气，因此在胶体含量低或氨气与土壤接触不充分的环境中，氨流失量最大。基于此，沙质土壤、碱性土壤或石灰性土壤中的氨流失量通常较高 —— 尤其是当产氨物质留在土壤表面或接近地表，且土壤处于干燥状态时。土壤表面常出现的高温环境，也会促进氨的挥发。
将粪便和肥料混入土壤表层数厘米深度，可使氨流失量比 “将其留在土壤表面” 的情况减少 25%—75%。在自然草原和牧场生态系统中，蚯蚓和蜣螂对动物排泄物的掩埋作用至关重要，这是维持系统氮平衡和高载畜量的关键（参见 10.2 节）。此外，适时灌溉也可大幅减少地表施用肥料导致的氨挥发损失。
湿地（包括稻田）也会发生大量氨挥发，尤其是在温暖天气下：光合作用藻类会消耗淹水层中所有的溶解态 CO₂，导致碳酸消失，pH 值升高（通常超过 9.0）。与旱地土壤类似，若将肥料施于土壤表层以下，可减少稻田中的氨流失。
通过上述铵离子流失机制的逆过程，土壤和植物均可从大气中吸收氨气。因此，土壤 - 植物系统既能净化空气中的氨气，又能为植物和土壤微生物获取可利用的氮素。
硝化作用
当铵离子（\(\text{NH}_4^+\)）出现在土壤中时，通常会被某些土壤细菌和古菌迅速氧化，先生成亚硝酸盐（\(\text{NO}_2^-\)），随后再生成硝酸盐（\(\text{NO}_3^-\)）。执行这种酶促氧化反应的原核生物被归类为自养生物，因为它们的能量来源于铵离子的氧化，而非有机质的分解。这一被称为 “硝化作用” 的过程（见图 12.2）包含两个主要的连续步骤：
第一步是铵离子氧化为亚硝酸盐。分子生物学研究表明，在某些土壤中，特定的古菌（泉古菌门，Crenarchaeota）可能是活跃的氨氧化生物；而在另一些土壤中，人们认为氨氧化作用主要由亚硝化单胞菌属（Nitrosomonas）这一特定类群的自养细菌完成。无论哪种情况，生成的亚硝酸盐都会立即被第二类自养生物（最典型的是硝化杆菌属，Nitrobacter 细菌）作用。因此，当\(\text{NH}_4^+\)释放到土壤中后，通常会迅速转化为\(\text{NO}_3^-\)（见图 12.4）。这一酶促氧化反应会释放能量，其过程可简单表示如下：
第一步
\(\text{NH}_4^+\)（铵离子）+ \(1\frac{1}{2}\text{O}_2\) \(\xrightarrow{\text{亚硝化单胞菌属细菌}}\) \(\text{NO}_2^-\)（亚硝酸盐）+ \(2\text{H}^+\) + \(\text{H}_2\text{O}\) + 能量
第二步
\(\text{NO}_2^-\)（亚硝酸盐）+ \(\frac{1}{2}\text{O}_2\) \(\xrightarrow{\text{硝化杆菌属细菌}}\) \(\text{NO}_3^-\)（硝酸盐）+ 76 千焦能量 （公式 12.5）
图 12.4 硝化作用下铵离子向亚硝酸盐和硝酸盐的转化
实验初始（第 0 天），在粉砂壤土中添加足量的硫酸铵 [(\(\text{NH}_4\))\(_2\text{SO}_4\)]，使土壤氮含量达到 170 毫克 / 千克。随后将土壤置于温暖、通气良好的环境中培养 14 天，每两天采集土壤样本，分析其中不同形态氮的含量。结果显示，硝酸盐态氮（\(\text{NO}_3^-\)-N）的增加量几乎与铵态氮（\(\text{NH}_4^+\)-N）的减少量完全对应，仅在第 2-10 天期间有少量亚硝酸盐态氮（\(\text{NO}_2^-\)-N）暂时累积。这一变化模式与公式（12.4）和（12.5）所描述的两步硝化过程一致。本研究未种植任何植物。
[数据选自 Khalil 等人（2004）的研究]
（图 12.4 完整替代文本略）
只要两个反应的条件均适宜，第二步转化会紧随第一步发生，且两者衔接紧密，从而避免亚硝酸盐大量累积 —— 这一点至关重要，因为即使亚硝酸盐浓度仅为几毫克 / 千克，对大多数植物也具有较强毒性。当氧气供应不足时，硝化细菌还可能产生一氧化氮（\(\text{NO}\)）和氧化亚氮（\(\text{N}_2\text{O}\)），这两种气体均为强效温室气体。公式（12.6）整合了硝化作用的两步反应，展示了在铵离子初始氧化到亚硝酸盐、硝酸盐生成的过程中，羟胺（\(\text{NH}_2\text{OH}\)）的产生以及氧化亚氮（\(\text{N}_2\text{O}\)）气体的潜在生成路径：
（12.1-2 完整替代文本略）
无论铵离子的来源如何（如产氨肥料、污水污泥、动物排泄物或其他有机氮源），硝化作用都会通过产生氢离子（\(\text{H}^+\)）显著增加土壤酸度，这一过程如反应式（12.6）所示（详见第 9.6 节）。
影响硝化作用的土壤条件
与分解有机氮化合物释放铵离子的异养生物类群（氨化作用）相比，硝化细菌对环境条件更为敏感。硝化作用的发生需要铵离子的供应，但过量的\(\text{NH}_4^+\)会对硝化杆菌属（Nitrobacter）细菌产生毒性。硝化生物为好氧生物，需要氧气才能生成\(\text{NO}_2^-\)和\(\text{NO}_3^-\)，因此在排水良好的土壤中更易存活。其最适土壤湿度与大多数植物的需求相近 —— 约 60% 的土壤孔隙被水填充（见图 12.5）。
作为自养生物，硝化细菌的碳源来自碳酸氢盐（\(\text{HCO}_3^-\)）和二氧化碳（\(\text{CO}_2\)），最适生长温度为 20-30℃；当土壤温度低于 5℃时，其活性会大幅降低。此外，包括多种商业农用化学品在内的化合物，可抑制或减缓硝化作用，从而降低硝酸盐淋溶和反硝化作用导致的氮素损失风险（见图 12.5）。
图 12.5 水分与氧气对氮转化过程的影响
（左图）硝化作用、氨化作用和反硝化作用的速率，与土壤充水孔隙度（反映氧气和水分可利用性）密切相关。硝化作用和氨化作用在充水孔隙度为 55%-60% 时达到最大速率；但氨化作用在土壤积水（不利于硝化作用活跃）的条件下仍能进行。适宜硝化作用和反硝化作用的环境条件存在极小范围的重叠。
（右图）氧化亚氮（\(\text{N}_2\text{O}\)）主要通过反硝化作用产生，但也是硝化作用的次要副产物；当土壤充水孔隙度在 60%-70% 之间时，产\(\text{N}_2\text{O}\)的主导过程会从一种急剧转变为另一种。
[柱状图数据选自 Bateman 和 Baggs（2005）的研究]
若上述所有条件均适宜，硝化作用会快速进行，因此在旱地土壤中，硝酸盐通常是氮素最主要的无机存在形态。以下环境变化通常会引发土壤硝酸盐的 “激增”：干旱地区土壤的初次灌溉、长期干旱后的首场降雨、春季冻土融化并快速升温，以及耕作带来的土壤突然通气（见图 12.6）。自然植被的生长规律和农作物的最佳播种期，都会受到这种季节性硝酸盐含量变化的显著影响。
图 12.6 热带地区土壤硝酸盐态氮的季节性变化
该图展示了热带地区（雨季 4 个月，随后为 8 个月干热季）代表性土壤 A 层中，有无植物生长时硝酸盐态氮（\(\text{NO}_3^-\)-N）的浓度变化。当降雨首次湿润干旱土壤时，会出现大量硝酸盐态氮的 “激增”—— 这是由于微生物酶活性被激活，同时此前因干热环境死亡的微生物细胞发生快速矿化所致。需注意，有植物生长时土壤硝酸盐含量更低，因为生成的硝酸盐大部分会被植物吸收利用。
（图表由 Ray R. Weil 提供）
反硝化作用导致的气态氮损失 ³
³ 关于生态系统中氮循环关键路径的综述，可参考 Thamdrup（2012）的研究。
在自然界广泛存在的一系列生化还原反应（即反硝化作用）中，硝酸盐离子会转化为气态氮并释放到大气中，这是土壤氮素损失的常见途径⁴。执行反硝化作用的生物多为兼性厌氧细菌，且在土壤中数量庞大。大多数反硝化细菌为异养生物，通过氧化有机化合物获取能量和碳源；但也有部分反硝化细菌为自养生物，例如脱氮硫杆菌（Thiobacillus denitrificans），其能量来源于硫化物的氧化。
在反硝化反应中，五价氮（N (V)）形态的\(\text{NO}_3^-\)会经多步还原，先转化为三价氮（N (III)）形态的\(\text{NO}_2^-\)，再进一步转化为一氧化氮（\(\text{NO}\)，N (II)）、氧化亚氮（\(\text{N}_2\text{O}\)，N (I)），最终生成氮气（\(\text{N}_2\)，N(0)）：
⁴ 异化硝酸盐还原成铵（DNRA）是另一种厌氧细菌过程，可将\(\text{NO}_3^-\)还原为\(\text{NO}_2^-\)，再进一步还原为\(\text{NH}_4^+\)。此外，非生物化学反应或某些情况下硝化细菌也可将硝酸盐还原为亚硝酸盐和氧化亚氮，但与生物反硝化作用相比，这些过程的贡献相对较小。
（12.1-3 完整替代文本略）
尽管上述简化反应未体现，但每一步还原反应释放的氧，会用于将有机碳氧化为二氧化碳（若反硝化生物为硫杆菌，则用于将硫化物氧化为硫酸根\(\text{SO}_4^{2-}\)）。
反硝化作用的发生需要以下条件：能量来源（如植物残体中的碳、硫化矿物中的硫）、低氧或无氧环境，以及适宜的温度（2-50℃，最适温度 25-35℃）。通常，当氧气浓度极低时，反硝化作用的最终产物为氮气（\(\text{N}_2\)）；但在田间常见的通气条件波动环境中，反硝化过程常同时释放\(\text{NO}\)和\(\text{N}_2\text{O}\)（见图 12.6）。强酸性环境（pH<5.0）会抑制反硝化作用的速率，并促使\(\text{N}_2\text{O}\)生成。
图 12.7 厌氧条件下土壤反硝化过程中不同形态氮的变化
该图展示了在无大气氧供应的湿润土壤培养实验中，反硝化过程中各类氮形态的含量变化。
[数据选自 Leffelaar 和 Wessel（1988）的研究]
（图 12.7 完整替代文本略）
厌氧氨氧化作用⁵
⁵ 关于厌氧氨氧化反应及相关细菌独特特征的综述，可参考 van Niftrik 和 Jetten（2012）的研究。
厌氧氨氧化作用（anammox）是一种较少被关注的细菌过程，指在厌氧条件下，细菌以亚硝酸盐为电子受体，将铵离子氧化为氮气（\(\text{N}_2\)）。该反应所需的亚硝酸盐，来源于前文所述的、由硝化细菌或古菌执行的好氧氨氧化过程：
（12.1-4 完整替代文本略）
厌氧氨氧化细菌以二氧化碳（\(\text{CO}_2\)）为生长碳源，因此该过程的发生无需有机碳供应。如厌氧氨氧化反应式所示，该过程需要氧化环境与还原环境相互关联，通常发生在氧化还原过渡带，例如：饱和土壤的表层、地下水位上方的毛管边缘、植物根系的根际区域，或中等湿润土壤中大型团聚体的内部（见图 7.10）。
大气污染与温室气体排放
反硝化作用和厌氧氨氧化作用具有重要的生态意义，一方面是因为它们导致土壤氮素流失，另一方面是因为它们会向大气释放含氮气体。即使是短期反硝化作用造成的氮损失，也可能导致植物严重缺氮（见图 12.8）；而含氮地下水或地表水中氮素的流失，则可能显著改善水质。
氮气（\(\text{N}_2\)）性质稳定，对环境无害；但氮氧化物（\(\text{NO}_x\)）为高活性气体，可能通过以下四种途径对环境造成严重破坏：
1.氧化亚氮（\(\text{N}_2\text{O}\)）进入高层大气后，会吸收本应逸散到宇宙空间的红外辐射，加剧气候变化（其增温效应是同等质量二氧化碳的 300 倍）（详见第 11.9 节）；
2.氮氧化物可与挥发性有机污染物反应，生成近地面臭氧（\(\text{O}_3\)）—— 近地面臭氧是困扰许多城市的光化学烟雾的主要成分，属于主要空气污染物；
3.反硝化作用释放到大气中的\(\text{NO}\)和\(\text{N}_2\text{O}\)，会促进硝酸（\(\text{HNO}_3\)）的形成，而硝酸是酸雨的主要成分之一；
4.土壤反硝化作用产生的\(\text{N}_2\text{O}\)，是破坏地球臭氧层的重要因素 —— 臭氧层可保护人类免受致癌紫外线的伤害。
图 12.8 玉米因反硝化作用缺氮的症状
在美国伊利诺伊州中部，种植在乌托尔土（Udolls，一种高有机质黑土）上的玉米出现严重缺氮症状，尽管该土壤已施用足量肥料。温暖天气下的强降雨导致田间低洼区域积水，形成了反硝化作用的理想条件，造成大量氮素损失。此外，硝酸盐淋溶和可溶性有机氮流失也可能加剧了缺氮问题。
（照片由 Ray R. Weil 提供）
反硝化作用导致的氮素损失量
在森林生态系统中，当土壤湿度适宜时，反硝化作用会导致氮素缓慢但持续地流失；而在农业土壤中，氮素损失的时间和空间变异性极大。年度氮损失的大部分往往发生在夏季的短短几天内 —— 此时降雨或灌溉水使温暖、施过氮肥且富碳的土壤暂时积水（见图 12.9）。
图 12.9 农业土壤反硝化作用的间歇性特征
在澳大利亚昆士兰州，某喷灌黏质变性土（Vertisol）上种植两年期小麦 - 棉花轮作作物，反硝化作用产生的氧化亚氮（\(\text{N}_2\text{O}\)）气体主要在 12 月（澳大利亚夏季）释放 —— 此时土壤温度较高、刚施用大量氮肥、新种植作物需水量少，且灌溉使土壤处于高湿状态。箭头表示氮肥施用的时间和用量（单位：千克氮 / 公顷）；数据点表示实际测得的\(\text{N}_2\text{O}\)通量（\(\text{N}_2\text{O}\)是反硝化作用产生的强效温室气体）；绿色实线为 DayCent 模型（模拟大气、土壤、植物间碳、养分和微量气体流动的计算机模型）计算出的\(\text{N}_2\text{O}\)通量。图中未显示氮气（\(\text{N}_2\)）的损失量，但其损失量是\(\text{N}_2\text{O}\)的 20-100 倍。橙色数据点和实线表示月均最高温度（℃），澳大利亚的炎热季节为 12 月 - 次年 3 月。
[图表根据 Scheer 等人（2014）的数据重绘]
低洼富有机质区域及其他 “热点区域” 的氮素损失速率，可能是普通农田平均速率的 10 倍。尽管排水良好的湿润地区土壤，在突然积水时单日氮损失量可达 10 千克 / 公顷，但这类土壤每年通过反硝化作用损失的氮素通常不超过 5-15 千克 / 公顷。而在通气受限且大量施用氮肥的土壤中，观测到的年氮损失量可达 30-60 千克 / 公顷（见图 12.8）。
淹水土壤中的反硝化作用
在经历干湿交替的土壤中，干旱期通过硝化作用产生的硝酸盐，往往会在土壤淹水后发生反硝化作用。即使在完全淹水的土壤中，硝化作用和反硝化作用也可同时进行：硝化作用发生在土壤 - 水体界面（此处有来自水体的氧气供应），而反硝化作用则发生在土壤深层（见图 12.10）。
湿地中这种快速的氮素损失具有积极的生态功能 —— 可防止过量氮素进入河口和湖泊，避免水体富营养化。另一方面，稻田管理中会通过保持土壤淹水，并将肥料深施至土壤还原层，以减少氮素损失：在还原层中，由于氧气不足，硝化作用无法进行，氮素以铵离子形态稳定存在，从而避免因反硝化作用流失。
在土壤 - 水界面正下方的薄和好氧土层中形成的硝酸盐，会扩散到下方的厌氧（还原）土层中，并通过反硝化作用转化为氮气（N₂）和氧化亚氮（N₂O）这两种气态形式，最终散失到大气中。对于施肥的稻田而言，将尿素或含铵肥料深施于厌氧层中，可防止铵离子氧化为硝酸盐，从而大幅减少氮素损失。
[改编自 Patrick（1982）]
图 12.10 完整替代文本
地下水中的反硝化作用
在众多已研究案例中，受污染的地下水在流经河岸带汇入河流的过程中，其大部分硝态氮负荷会流失。研究认为，硝态氮的流失主要源于反硝化作用 —— 森林凋落物分解过程中淋溶出的可溶性碳，以及河岸带湿润土壤中普遍存在的厌氧环境，共同刺激了这一过程的发生。无论硝态氮来源是郊区化粪池排水区、畜禽养殖场，还是施肥农田，其表观去除效果都可能十分显著。人工构建的湿地或生物滤池（经特殊设计，含有大量可分解有机物质且 inundation 状态可控），可在硝态氮进入河道并引发富营养化之前，去除地表水或地下水中 50% 至 95% 的硝态氮。
我们此前已讨论过多种导致土壤系统氮素损失的过程（如硝酸盐淋溶、氨挥发、反硝化作用产生氮气等）。若这些氮素损失没有相应的氮素输入来抵消，生态系统早就会耗尽活性氮，其中的生命活动也会陷入停滞。为理解为何未出现这种严峻局面，接下来我们将探讨土壤氮素的补充途径。
土壤中的生物固氮作用
生物固氮作用能将大气中惰性的双原子氮气（N₂）转化为活性氮，这些活性氮可通过氮循环被各类生物利用。该过程仅由少数细菌完成，包括根瘤菌（Rhizobium）、放线菌（actinomycetes）和蓝细菌（cyanobacteria，原称蓝绿藻）的多个物种。在全球范围内，陆地生态系统每年的固氮量估计约为 1.39 亿吨（Mg）。不过，目前通过肥料生产实现的固氮量已超过这一数值。
无论涉及何种生物，生物固氮的关键在于固氮酶（nitrogenase），该酶可催化双原子氮气还原为氨，反应式如下：
N₂ + 8H⁺ + 6e⁻→ (Fe,Mo)（固氮酶）2NH₃ + H₂ （12.10）
随后，氨会与有机酸结合形成氨基酸，并最终合成蛋白质。氮气的还原反应发生在固氮酶上。固氮生物对钼、铁、磷和硫的需求相对较高，因为这些营养元素既是固氮酶分子的组成部分，也是其合成与发挥作用所必需的物质。
打破氮气（N₂）中牢固的 N≡N 三键需要大量能量。因此，当固氮过程与植物协同进行时（植物可通过光合作用提供能量），这一微生物过程会显著增强。固氮酶会被游离氧（O₂）破坏，因此固氮生物必须保护该酶免受氧气接触。豆血红蛋白（leghemoglobin）是一种能使活跃固氮的根瘤内部呈现红色的化合物，它通过特定方式结合氧气：既保护了固氮酶，又能为根瘤组织其他部位的呼吸作用提供氧气。豆血红蛋白与人类血液中负责携带氧气至身体细胞、并使血液呈现红色的血红蛋白（hemoglobin）几乎是同一种分子。上述还原反应会受到终产物的抑制 —— 例如，氨的积累会抑制固氮作用。此外，土壤中硝态氮含量过高也会抑制根瘤的形成（详见下文）。
生物固氮通过多种微生物系统实现，这些系统可能与植物存在直接或间接关联，也可能无关联（见表 12.1）。尽管豆科植物 - 细菌共生系统受到的关注最多，但其他系统涉及全球范围内更多科属的植物，且可能为土壤提供大量生物固定的氮素。下文将对各大主要系统进行简要介绍。
固氮系统类型
涉及生物
涉及植物
固氮部位
共生型 - 专性共生
- 豆科植物
根瘤菌（Rhizobia、Bradyrhizobia 等）
豆科植物（豆科 Fabaceae）
根瘤、茎瘤
- 非豆科植物（被子植物）
放线菌（Frankia）
非豆科被子植物（桦木科 Betulaceae、木麻黄科 Casuarinaceae、杨梅科 Myricaceae、蔷薇科 Rosaceae、胡颓子科 Elaeagnaceae、鼠李科 Rhamnaceae、 Datiscaceae、马桑科 Coriariaceae）
根瘤
共生型 - 关联共生
- 蓝细菌
蓝细菌（Cyanobacteria）
各类被子植物（开花植物）、裸子植物（针叶树）、蕨类植物（蕨类、满江红 Azolla）、苔藓植物（苔藓、地钱）
茎腺、叶瘤与根瘤、特殊叶腔、配子体腔或根际环境
- 促生型根际细菌
植物促生根际细菌（PGPR）
多个科属的植物，包括禾本科（Poaceae，如草本植物、水稻、玉米）
根际环境
非共生型
不与植物关联的微生物
无（不涉及植物）
土壤、水体（独立于植物）
豆科植物的共生固氮作用
豆科植物（豆科 Fabaceae）因能在自然生态系统和农业生态系统中提供生物固定的氮素而备受关注。它们通过与 α- 变形菌亚纲（Alpha-Proteobacteria）中的多个属细菌（统称为根瘤菌）协同作用实现固氮。豆科植物与根瘤菌形成共生关系（互利关系）：宿主植物为细菌提供碳水化合物作为能量来源，而细菌则为植物提供活性氮，供其合成蛋白质、叶绿素等必需植物化合物。
在一个涉及多种特定信号化合物的复杂生化 “交流” 过程中，根瘤菌会找到并侵染豆科植物的根毛，进而定殖于皮层细胞中。最终，根瘤菌会诱导形成根瘤，这些根瘤便是固氮作用的发生场所（见图 12.11）。
图 12.11 豆科植物上的根瘤
（a）作为覆盖作物种植以向土壤补充氮素的太阳麻（Crotalaria juncea）；（b）大豆根系上几个根瘤的特写，其中一个根瘤被切开，可见其内部因含氧化态豆血红蛋白而呈现红色；（c）扫描电子显微镜图像，显示大豆根瘤内的一个植物细胞，该细胞中充满了与大豆专一性共生的大豆慢生根瘤菌（Bradyrhizobium japonicum）。
（照片由 Ray R. Weil 提供；扫描电镜图像由威斯康星大学 W. J. Brill 提供）
涉及的生物
某一特定根瘤菌种只会侵染部分豆科植物，而非全部。例如，三叶草根瘤菌（Rhizobium trifolii）可接种三叶草属（Trifolium，多数三叶草品种）植物，但不能接种草木犀属（Melilotus）的草木犀；同样，菜豆根瘤菌（Rhizobium phaseoli）可接种菜豆属（Phaseolus vulgaris，菜豆）植物，但不能接种大豆属（Glycine）的大豆。这种互作专一性是根瘤菌分类的依据之一（见表 12.2）。可被某一根瘤菌种接种的豆科植物，归为同一 “互接种族”（cross-inoculation group）。
细菌属
细菌种 / 亚群
宿主豆科植物
剑菌属（Ensifer）
E. meliloti
草木犀属（Melilotus，草木犀）、苜蓿属（Medicago，苜蓿）、胡卢巴属（Trigonella spp.，葫芦巴）
根瘤菌属（Rhizobium）
R. leguminosarum bv. viceae
野豌豆属（Vicia spp.，野豌豆）、豌豆属（Pisum，豌豆）、兵豆属（Lens，兵豆）、山黧豆属（Lathyrus，香豌豆）、蚕豆（Vicia faba）
R. leguminosarum bv. trifolii
三叶草属（Trifolium spp.，多数三叶草）
R. leguminosarum bv. phaseoli
菜豆属（Phaseolus spp.，干菜豆、菜豆等）
R. Fredii
大豆属（Glycine spp.，如大豆）
R. spp.
多变冠豆（Securigera varia）
R. spp.
银合欢属植物组的树木：银合欢属（Leucaena spp.）、大花田菁（Sesbania grandiflora）、朱缨花（Calliandra calothyrsus）、毛叶黄檀（Gliricidia sepium）、牧豆树属（Prosopis spp.）
R. lupini
羽扇豆属（Lupinus spp.，羽扇豆）
慢生根瘤菌属（Bradyrhizobium）
B. japonicum
大豆属（Glycine spp.，如大豆）
B. spp.
豇豆属（Vigna，豇豆、绿豆）、落花生属（Arachis，花生）、木豆属（Cajanus，木豆）、葛属（Pueraria，葛藤）、猪屎豆属（Crotalaria，猪屎豆）及其他多种热带豆科植物；利马豆（Phaseolus lunatus）、金合欢属（Acacia spp.，金合欢树）、山蚂蝗属（Desmodium spp.）、笔花豆属（Stylosanthes spp.）、距瓣豆属（Centrosema sp.）、扁豆（Lablab purpureus）、三裂叶野葛（Pueraria phaseoloides）
中慢生根瘤菌属（Mesorhizobium）
M. loti
百脉根属（Lotus，百脉根）、羽扇豆属（Lupinus，羽扇豆）、鹰嘴豆属（Cicer，鹰嘴豆）、黄花羽扇豆属（Anthyllis）、银合欢属（Leucaena）及其他多种热带树木
固氮根瘤菌属（Azorhizobium）
A. spp.
能在长喙田菁（Sesbania rostrata）上形成茎瘤
注：根瘤菌属（Rhizobium）和剑菌属（Ensifer）包含生长速度快、能产酸的细菌；而慢生根瘤菌属（Bradyrhizobium）的细菌生长速度慢，且不产酸。
表 12.2 完整替代文本
对于某一豆科植物已种植多年的土壤，通常会存在相应种类的根瘤菌。但如果土壤中根瘤菌的自然种群数量过低，或现有根瘤菌种的菌株活性较弱，则需施用含有相应根瘤菌的特殊混合菌剂作为接种剂。根瘤菌接种剂可通过商业渠道获取，使用方式包括拌种（将接种剂包覆在豆科植物种子表面）或直接施入土壤。种植豆科植物或购买商业接种剂时，可参考表 12.2。
固氮量
许多自然植物群落和特定农业系统（通常涉及豆科植物）的氮素需求主要依赖生物固氮满足。那些形成根瘤的系统（根瘤可提供光合产物作为能量，并保护固氮酶系统），每年每公顷的固氮量可达 30 至 300 千克（kg N ha⁻¹ y⁻¹）；而不形成根瘤的系统或非共生系统，每年每公顷的固氮量通常较低，仅为 5 至 30 千克（kg N ha⁻¹ y⁻¹）。
土壤中有效氮含量过高（无论是土壤原有还是通过施肥补充），往往会抑制生物固氮作用（见图 12.12）。显然，只有当土壤中矿质氮供应十分有限时，植物才会投入大量能量用于共生固氮。不过，有些豆科植物（如菜豆 Phaseolus）的固氮效率极低，若要实现高产，建议通过施用氮肥进行补充。
随着氮肥施用量的增加，植物通过生物固氮获取的氮素比例会降低。无机氮仅替代了生物固定的氮素，从而节省了植物原本用于供给根瘤细菌的部分能量。（图中未显示的）植物生长状况也基本不受施肥影响。而矿化作用释放的无机氮（图中中间库）的吸收量，是否会受施肥影响则不确定。
（图表由 Ray R. Weil 提供）
对土壤氮水平的影响
随着时间的推移，固氮物种的存在能显著提高土壤中的氮含量，并使与固氮物种伴生的非固氮物种受益（见图 12.13）。尽管部分氮素可能通过连接两株植物的菌根菌丝直接转移，但大部分氮素转移源于根系分泌物以及脱落的根系和根瘤组织中富氮化合物的矿化作用。由此释放到土壤中的铵态氮（NH₄⁺）和硝态氮（NO₃⁻），可供与豆科植物伴生的任何植物吸收利用。
图 12.13
黑麦草单独种植或与拉迪诺三叶草混播时，五次田间刈割的氮浓度变化。前两次收获时，三叶草固定的氮素无法被黑麦草利用，因此黑麦草饲料的氮浓度较低；在后续收获中，固氮产物明显可被黑麦草吸收，导致其氮浓度升高。这一现象可能是由于拉迪诺三叶草死亡根系组织发生矿化作用所致。
对于以收获种子或干草为目的的豆科作物而言，其固定的氮素大部分会随收获物从田间移走。这类作物应被视为土壤氮素的 “保存者”，而非 “积累者”。另一方面，若将多年生豆科植物（如紫花苜蓿、葛藤）和一年生豆科植物（如毛苕子）的全部植株作为绿肥归还土壤，则可显著增加土壤氮素储备。在特定作物轮作体系中，若通过管理最大化豆科绿肥高氮生物量的归还量，其固氮量可替代大部分甚至全部常用氮肥。无论何种情况，在估算最佳作物产量所需的氮肥用量（同时最大限度减少环境污染）时，都应考虑豆科植物的供氮贡献（见 12.15 节）。
形成根瘤的非豆科植物的固氮作用⁶
⁶ 关于与非豆科植物共生的微生物固氮作用的科学综述，参见 Santi 等人（2013）的研究。
已知有 8 个科的约 220 个植物物种，在其根毛被弗兰克氏菌属（Frankia）的土壤放线菌侵染后，能形成根瘤并进行共生固氮。这些放线菌根植物（actinorhizal plants）大多为木本灌木或乔木，可形成形态独特的根瘤（见图 12.14 插图）。表 12.3 列出了在特定森林和湿地生态系统中几种重要的放线菌根共生组合。
图 12.14
弗兰克氏菌属的土壤放线菌可使某些木本植物物种的根系结瘤，并形成固氮共生体系，其固氮效率可与豆科植物 - 根瘤菌共生体系相媲美。充满放线菌的根瘤（a）是固氮作用的场所；红桤木（b）是北美太平洋西北部高降雨量地区中，最早在受干扰或严重侵蚀地块上植被恢复的先锋树种之一。尽管生长在氮素匮乏、土壤侵蚀严重的环境中，这些年轻的桤木仍能茁壮成长，因为其生长需求不依赖于土壤氮素。
（照片由 Ray R. Weil 提供）
表 12.3 主要放线菌根植物：被放线菌结瘤的非豆科被子植物
属（Genus）
科（Family）
地理分布（Geographic distribution）
桤木属（Alnus）
桦木科（Betulaceae）
北半球温带地区
美洲茶属（Ceanothus）
鼠李科（Rhamnaceae）
北美洲
杨梅属（Myrica）
杨梅科（Myricaceae）
多个热带、亚热带及温带地区
木麻黄属（Casuarina）
木麻黄科（Casuarinaceae）
热带及亚热带地区
胡颓子属（Elaeagnus）
胡颓子科（Elaeagnaceae）
亚洲、欧洲、北美洲
马桑属（Coriaria）
马桑科（Coriariaceae）
多个亚热带及温带地区
已知的放线菌根植物约有 220 种，而豆科植物约有 1.3 万种。
表 12.3 完整替代文本
（注：替代文本为表格内容的文字描述，涵盖 “属、科、地理分布” 三列的全部信息，确保无法查看表格的读者能获取各放线菌根植物的分类及分布数据。）
放线菌根植物的每公顷固氮量可与豆科植物 - 根瘤菌共生体系的固氮量相媲美。从全球范围来看，通过这种方式固定的氮素总量甚至可能超过农业豆科植物的固氮总量。凭借固氮能力，某些树木 - 放线菌共生组合能够在贫瘠土壤以及受干扰土地上的新生土壤中定殖 —— 这些土壤不仅肥力极低，还可能存在其他限制植物生长的条件（见图 12.14）。一旦固氮植物成功定殖，并通过落叶和根系分泌物开始增加土壤氮素供应，该区域将更适合其他物种定殖。因此，弗兰克氏菌在处于演替阶段的区域以及成熟湿地森林的氮素循环中，都发挥着至关重要的作用。
无瘤共生固氮作用
在最重要的无瘤固氮体系中，有一类涉及蓝细菌（cyanobacteria）。其中，满江红 - 鱼腥藻（Azolla–Anabaena）共生复合体具有重要实际意义，该体系在热带和亚热带地区的部分稻田中生长旺盛（见图 12.15）。鱼腥藻蓝细菌居住在漂浮蕨类植物满江红的叶片腔室内，其固氮量可与固氮效率较高的根瘤菌 - 豆科植物共生体系相媲美（见表 12.3）。
图 12.15
将水稻幼苗移栽到含有漂浮水生蕨类植物满江红（Azolla，见图例）及其固氮蓝细菌共生体念珠藻（Nostoc）的稻田中。
（照片由 Ray R. Weil 提供）
另一种分布更广但固氮强度较低的现象，发生在某些非豆科植物（尤其是热带草本植物）的根际环境中。适应根际生活且能促进植物生长发育的细菌被称为 “促生菌根细菌”（plant growth–promoting rhizobacteria，简称 PGPR）。部分促生菌根细菌可利用植物根系分泌物提供的能量进行固氮。在某些情况下，向土壤中接种特定促生菌根细菌（PGPR），可在田间条件下刺激足够的固氮作用，从而显著提高玉米、水稻、小麦等粮食作物的产量。
异养生物的非共生固氮作用⁷
⁷ 关于非共生固氮作用在农业中应用的见解，参见 Kennedy 等人（2004）的研究。
土壤和水体中存在的某些自由生活微生物能够进行固氮。由于这些微生物不与高等植物直接关联，其固氮过程被称为 “非共生固氮” 或 “自由生活固氮”。
有多个类群的细菌和蓝细菌可进行非共生固氮。在旱地矿质土壤中，主要的固氮作用由几类异养需氧细菌完成：温带地区的固氮菌属（Azotobacter）和固氮螺菌属（Azospirillum），以及热带土壤中的拜叶林克氏菌属（Beijerinckia）。此外，梭菌属（Clostridium）的某些厌氧细菌也具有固氮活性。即使在排水良好的土壤中，团聚体内也存在低氧微区（见 7.4 节），因此需氧细菌和厌氧细菌可能在许多排水良好的土壤中共同发挥固氮作用。这些微生物的碳源来源有两种：一是根际环境中的根系分泌物，二是通过腐生作用分解土壤有机质（SOM）；它们在土壤氮素有限的环境中活性最高。
异养生物的固氮量受土壤 pH 值、氮水平及可利用有机质来源的影响，差异极大。在某些自然生态系统中，这些微生物无疑为植物群落的氮素需求做出了重要贡献。但在常规农业系统中，由于碳源供应有限，其固氮量可能仅为 5-20 千克氮 / 公顷 / 年；不过，通过合理的有机质管理，固氮速率有望显著提高。若农业生产者能充分利用这些微生物的固氮能力，不仅能提高作物产量，还可减少氮肥的生产需求（从而降低环境中活性氮的循环量），并减少氧化亚氮（N₂O）的排放。
自养生物的固氮作用
在有光照的条件下，某些光合细菌和蓝细菌能够同时固定二氧化碳（CO₂）和氮素。光合细菌的固氮贡献尚不明确，但蓝细菌的固氮作用被认为具有一定意义，尤其是在湿地生态系统（包括稻田）中。在某些情况下，蓝细菌可为水稻提供大部分所需氮素，但非共生蓝细菌的固氮量通常不超过 20-30 千克氮 / 公顷 / 年。旱地土壤中也存在蓝细菌固氮现象（包括 11.14 节讨论的沙漠生物结皮中的蓝细菌），但其固氮水平远低于湿地环境。
大气氮沉降
大气中的活性氮包括氨（NH₃）和氮氧化物（NOₓ）气体，其来源包括土壤、海洋、植被的排放以及化石燃料燃烧（尤其是机动车发动机）。这些含氮气体通常在云层中通过化学反应转化为铵态氮（NH₄⁺）或硝态氮（NO₃⁻）；此外，大气中的氮气（N₂）与氧气（O₂）在闪电过程中反应，也会生成硝态氮。“氮沉降” 指的是这些大气中的活性氮化合物通过降雨、降雪、降尘及气体吸收等方式进入土壤的过程。
全球氮沉降总量约为 105 太克氮 / 年（Tg N/yr）。在高降雨量地区，若位于城市（汽车尾气和燃煤发电厂排放的氮氧化物转化为硝态氮）、集约化畜禽养殖场（CAFOs，粪肥中挥发的铵态氮）或施肥稻田的下风向，氮沉降量会最高。尽管沉降的氮素可能促进农业系统中植物的生长，但对森林、草原和水生生态系统却具有显著破坏作用。尤其是硝态氮，与降雨酸化密切相关（见 9.6 节）；而铵态氮会迅速发生硝化作用，因此这两种形态的氮都会导致土壤酸化。
大气中铵态氮和硝态氮的沉降（或通过施肥输入的氮素）还会影响另一项与全球变化密切相关的土壤过程 —— 甲烷（CH₄）氧化（见图 12.16）。甲烷是影响气候变化的重要温室气体，土壤通过氧化作用去除大气中的甲烷，有助于维持全球甲烷平衡。森林土壤的甲烷氧化速率特别高，但也可能最易受氮素输入增加的影响。
图 12.16
矿质氮（指铵态氮和硝态氮）会降低土壤氧化甲烷的能力，进而减少对这种强效温室气体的大气清除。森林土壤的甲烷氧化速率最高，且氮素输入对其氧化能力的抑制作用也最强；一次性物理干扰（如耕作）对甲烷氧化的影响较小。本研究中，氮素以硝酸铵溶液形式施用（100 千克氮 / 公顷），模拟高氮沉降条件；试验在密歇根州南部的砂质壤土（典型湿润淋溶土，Typic Hapludalfs）上进行。
[数据改编自 Suwanwaree 和 Robertson（2005）]
图 12.16 完整替代文本
（注：替代文本通过文字描述图表核心结论，即对比不同处理（氮素输入、耕作干扰）对森林土壤与其他土壤甲烷氧化速率的影响，突出矿质氮对森林土壤甲烷氧化能力的显著抑制作用。）
对森林及其他生态系统的影响
降落在农田中的降水氮素可能被视为有益肥料，但长期输入到某些森林土壤中时，却会成为严重污染物。大多数森林土壤存在氮限制 —— 即土壤中碳素过剩，因此输入的任何氮素都会被微生物和化学作用迅速固定（ immobilization ），通过淋溶损失的硝态氮极少。然而，在欧洲北部的某些成熟森林中，高氮沉降导致了一种被称为 “氮饱和” 的状态；在北美洲，这种现象也有发生，但程度较轻。“氮饱和” 指森林生态系统无法保留沉降输入的氮素，导致硝态氮淋溶、土壤酸化以及钙（Ca）、镁（Mg）离子流失（见 9.6 节和 12.20 节）。当氮沉降量超过约 8 千克氮 / 公顷 / 年时，敏感森林（见图 12.17）、草原和水生生态系统最终可能会受到损害。
图 12.17 长期大量施氮对马萨诸塞州松林生态系统的剧烈影响
自 1988 年起，试验中以硝酸铵（NH₄NO₃）形式每年每公顷施加 150 千克氮（即每年每平方米 15 克氮），与未施氮地块（c、d）相比，该处理导致林冠层（a）和林下植被（b）大量死亡。试验进行至第 14 年时，高氮处理地块中 56% 的树木死亡，而对照地块（未施氮）的树木死亡率仅为 12%。高氮处理使土壤微生物生物量减少 40%，土壤呼吸作用降低 35%，同时真菌 / 细菌比例及微生物多样性也有所下降。高氮地块淋溶水中流失的氮（无机氮和有机氮）远多于对照地块。叶片分析显示，高氮地块树木的叶片钙含量显著降低，这表明土壤酸化及钙流失可能是导致树木死亡的原因之一。试验所用土壤为蒙托克石质砂壤土（典型 dystrochrept 土，属于始成土土纲），由冰川沉积物发育而成。
[照片由雷R韦尔（Ray R. Weil）提供；数据源自马吉尔等人（Magill et al.）2004 年的研究]
硝酸盐淋溶问题
溶解性氮的地下径流通常是高地生态系统（尤其是农业生态系统）中氮流失的主要途径（见图 12.18）。尽管在某些情况下，地下径流会携带大量溶解有机氮（DON），但淋溶流失的氮主要以硝酸盐形式存在。与带正电荷的铵根离子不同，带负电荷的硝酸根离子不会被大多数土壤中占主导地位的带负电荷胶体吸附。因此，硝酸根离子会随排水自由向下移动，易从土壤中淋溶流失。这种形式的氮流失令人担忧，主要原因有三：（1）宝贵养分的流失会导致生态系统养分贫瘠；（2）硝酸盐阴离子的淋溶会加剧土壤酸化，并导致钙离子（Ca²⁺）、镁离子（Mg²⁺）、钾离子（K⁺）等阳离子的协同淋溶（详见 9.6 节）；（3）硝酸盐向地下水的迁移会给下游带来严重的水质问题。
图 12.18 密西西比河上游流域六种主要氮流失途径的年均氮流失量
其中，通过土壤剖面淋溶至地下水是氮流失的主导途径。
[数据源自美国农业部 / 自然资源保护局（USDA/NRCS）2012 年的报告]
氮引发的一个主要水质问题是硝酸盐向地下水的淋溶。硝酸盐可能污染饮用水，对人类和家畜均构成健康风险。健康风险的关键影响因素是饮用水中硝酸盐的浓度以及暴露水平（即饮水量，长期饮用的影响尤为显著）。硝酸盐最终还可能通过地下径流汇入地表水体，如溪流、湖泊和河口。地表水体受到的损害更为广泛，不仅水质下降，水生生态系统（尤其是咸水或半咸水生态系统）的健康也会受到影响。此类损害的关键影响因素通常是输入敏感生态系统的氮总负荷（质量通量），氮负荷过高会引发富营养化过程。
减少氮流失的管理措施
即使在淋溶潜力较高的区域，合理的土壤管理也能防止硝酸盐过度流失。应遵循以下原则施用肥料和粪肥：选择合适的种类（Right source，适宜来源）、控制在作物实际能吸收的适量范围内（Right rate，适宜用量）、施于能最大限度减少径流和氮素气态流失且作物根系易吸收的位置（Right place，适宜位置）、在作物生长旺盛且能吸收可溶性氮的时期施用（Right time，适宜时间）。这些原则有时被称为肥料管理的 “4R 原则”。
在 “适宜来源” 方面，现有现代技术包括特殊肥料添加剂，这类添加剂可通过阻断氮循环中的特定过程来减缓氮流失（见图 12.19），具体包括：1）减缓肥料颗粒的溶解速度；2）抑制脲酶活性（脲酶会催化尿素分子释放铵根离子）；3）抑制硝化作用，延缓硝酸盐的生成。
图 12.19 三类用于减少肥料氮流失的抑制剂（图中锯齿状图形）
（1）包膜抑制剂：减缓肥料颗粒中尿素的释放速度；（2）脲酶抑制剂：抑制脲酶活性，从而减缓尿素水解为铵根离子的过程，减少氨气和硝酸盐的生成；（3）硝化抑制剂：减缓铵根离子向硝酸盐的转化，降低硝酸盐通过淋溶和反硝化作用流失的量。
[示意图由雷R韦尔（Ray R. Weil）提供；关于硝化抑制剂及其潜在效益的荟萃分析，可参考乔等人（Qiao et al.）2015 年的研究]
此外，还可通过种植吸氮型冬季覆盖作物（详见 13.2 节）进一步保存土壤氮素：在夏季一年生作物收获后立即种植（甚至在收获前套种到夏季作物中），以在未被吸收的硝酸盐淋溶流失前将其吸收（见图 13.11 和图 13.48）。轮作以及与深根树木间作，也能在氮素向下迁移通过土壤剖面时将其捕获，并将其带回表层土壤，供后续作物利用。若采用上述措施，氮淋溶流失量可控制在最低水平（低于施氮量的 5% 至 10%）。
前文讨论的氮循环过程为农业生产中 “合理减少过量氮输入、同时维持或提高产量与盈利能力” 提供了若干基本策略，具体包括：（1）综合考虑所有来源的氮贡献，并据此减少肥料施用量；（2）提高肥料和有机改良剂（如粪肥）的利用效率；（3）避免设定过于乐观的产量目标（此类目标会导致肥料施用量远超多数年份的实际作物需求）；（4）深化作物响应研究，确定能实现最佳利润的最低氮施用量。这些及其他养分管理策略将在第 13 章进一步探讨。
12.2 土壤系统中的硫⁸
⁸ 关于土壤中硫的详细研究，可参考以下综述文献：埃里克森（Eriksen）2009 年、杰兹（Jez）2008 年、科瓦尔与格兰特（Kovar and Grant）2011 年、舍雷尔（Scherer）2009 年的研究。
硫（S）是生命必需的大量营养元素，植物对硫的需求量与磷相近。然而，在讨论土壤肥力管理时，人们往往聚焦于氮（N）、磷（P）、钾（K），硫却常被忽略。此外，硫还与多种环境问题相关，包括酸雨、特定类型的森林衰退、酸性矿山排水、酸性硫酸盐土，甚至饮用水中的某些毒性问题。
硫在动植物体内的作用
硫是生物素、硫胺素（维生素 B1）等维生素以及蛋氨酸、半胱氨酸、胱氨酸等氨基酸的组成成分，这些物质缺乏会导致人类严重营养不良。植物体内许多调节光合作用和固氮作用的酶也含有硫。氨基酸长链上的特定位点通过二硫键（S-S 键）连接，使蛋白质形成特定的三维结构 —— 这是蛋白质发挥催化作用的关键。在蛋白质和酶的合成过程中，硫与氮协同作用。此外，硫还是芳香油的必需成分，赋予十字花科（如卷心菜）和百合科（如洋葱）植物特有的气味和风味。因此，豆科（如豆类）、十字花科（如油菜、卷心菜）和百合科（如洋葱）植物对硫的需求量尤其大，这一现象并不意外。
农业生产中的硫缺乏问题
健康植物叶片的硫含量通常为 0.15% 至 0.45%，约为氮含量的 1/10。硫缺乏的植物往往植株纤细、生长缓慢，叶片出现失绿现象（呈浅绿色或黄色，见图 12.20）。但与氮不同，硫在植物体内的移动性较差，因此当硫供应不足时，失绿现象首先出现在最幼嫩的叶片上（而氮缺乏植物的失绿现象首先出现在老叶上）。部分植物的硫缺乏叶片会出现脉间失绿或淡条纹，这一特征可用于区分硫缺乏与氮缺乏。此外，与氮缺乏植物不同，硫缺乏植物的汁液中糖分含量较低，而硝酸盐含量较高。
图 12.20 不同作物的硫缺乏症状
（a）花生、（b）和（c）玉米、（d）小麦幼苗、（e）茶树。硫缺乏症状常被误认为氮缺乏，因为两者均表现为植株纤细、叶片黄化（失绿）。但与氮缺乏不同，硫缺乏导致的失绿要么在全株均匀出现，要么最典型的表现是最幼嫩的上部叶片失绿最严重。图（b）显示了施用石膏（CaSO₄7H₂O）后玉米对硫的响应。马拉维地区首次报道的 “茶树黄化病”（d）即为硫缺乏所致。
[照片由雷R韦尔（Ray R. Weil）提供]
农业植物的硫缺乏问题日益普遍，这是由三个独立趋势共同导致的：二氧化硫大气污染的治理、氮磷钾（N-P-K）肥料中大部分硫 “杂质” 的去除，以及高产作物对硫的吸收量大幅增加。硫缺乏在以下区域尤为普遍：土壤母质本身硫含量低（如砂质土）、强烈风化和淋溶导致硫流失、大气污染补充的硫量极少。在许多热带国家，上述一种或多种条件同时存在，因此硫缺乏区域较为常见。干旱稀树草原的土壤硫含量尤其低，原因是每年的焚烧会将植物残体中的大部分硫转化为二氧化硫而流失。
土壤中可被植物吸收利用的硫，其三大天然来源为：（1）有机质、（2）土壤矿物、（3）大气中的含硫气体。在自然生态系统中，植物吸收的硫最终大部分会归还到原土壤中，这三大来源的硫总量通常足以满足植物生长所需（每公顷 5 至 25 千克硫）。
土壤有机质中的硫⁹
⁹ 关于不同土壤中有机硫形态的研究，可参考赵等人（Zhao et al.）2006 年的文献。
在湿润地区的表层土壤中，90% 至 98% 的硫通常以有机形态存在（见图 12.21）。土壤有机质（SOM）中的硫化合物主要分为三类，其硫的氧化态分别为 + 6、0 和 - 2。还原程度最高的硫以硫化物、二硫化物、硫醇、噻吩（包括蛋白质）等形式与碳结合；氧化还原态居中的硫化合物包括亚砜和磺酸盐（硫同时与碳和氧结合，即 C—S—O 结构）；氧化程度最高的硫以酯硫酸盐形式存在（C—O—S 结构）。随着时间推移，土壤微生物会将这些有机硫化合物分解为可溶性形态，这一过程与 12.3 节讨论的 “有机质释放铵根离子和硝酸根离子” 类似。与氮相似，土壤中的硫大部分以有机形态存在，矿化态（硫酸盐）硫的比例极低 —— 即使在砂质灰化土（Spodosols）中也是如此。
图 12.21 不同土纲土壤剖面中有机硫与无机硫的分布
（a）软土（Mollisols）、（b）灰化土（Spodosols）、（c）氧化土（Oxisols）。在所有土纲的土壤中，表层土壤均以有机硫为主。软土的下层土壤中存在大量无机硫（以吸附态硫酸盐和硫酸钙矿物形式存在）；灰化土中的无机硫含量相对较低；而湿润热带地区的氧化土中，剖面硫的大部分以硫酸盐形式吸附在底土层的胶体表面。
[示意图由雷R韦尔（Ray R. Weil）提供]
在干旱地区，表层土壤的有机质含量较低，因此干旱和半干旱地区土壤中有机硫的比例通常低于湿润地区土壤。这一特征在底土层中尤为明显：干旱区底土层的有机硫可能仅占总硫的一小部分，且常存在石膏（CaSO₄2H₂O）形式的无机硫。
土壤矿物中的硫
无机硫化合物可为植物和土壤微生物提供可溶性硫。大多数无机硫以硫酸盐（氧化态，硫为 + 6 价）或硫化物（还原态，硫为 - 2 价）形式存在。硫酸盐矿物最易溶解，且硫酸根离子（SO₄²⁻）易被植物吸收利用。硫酸盐矿物在降雨量少的地区最为常见，常积累在部分软土（Mollisols）和干旱土（Aridisols）的下层土壤中（见图 12.21 左侧）。最常见的硫酸盐矿物是石膏，当含硫酸盐的土壤水分在地表附近蒸发时，石膏也可能积累。在干旱和半干旱地区的土壤中，硫酸盐类盐分可能导致土壤盐渍化。
硫化物常见于湿润地区的湿地土壤（尤其是由海洋沉积物发育而成的土壤）中。硫化物需先氧化为硫酸盐形式，才能被植物吸收利用。当富含硫化物的渍水土层被排水或开挖暴露后，会发生氧化反应，释放大量有效态硫酸盐硫。事实上，氧化释放的硫可能过多，从而导致土壤极端酸化（详见下文）。
硫的另一矿物来源是某些富含铁氧化物、铝氧化物和高岭石的土壤中的黏粒部分。这些黏粒能强烈吸附土壤溶液中的硫酸盐（在低 pH 条件下吸附能力更强），随后通过阴离子交换缓慢释放硫酸盐。湿润热带和亚热带地区的氧化土（Oxisols）及其他高度风化土壤的底土层中，可能储存大量吸附态硫酸盐（见图 12.21 右侧）。在某些温带和北方森林的灰化层（spodic horizons）中，金属氧化物也可能结合大量硫酸盐。
大气中的硫 ¹⁰
¹⁰ 关于全球硫沉降趋势的讨论，可参考克利蒙特等人（Klimont et al.）2013 年的研究。
大气中含有不同浓度的羰基硫（COS）、硫化氢（H₂S）、二氧化硫（SO₂）等含硫气体，以及含硫尘埃颗粒。这些大气硫来源包括火山喷发、土壤挥发、海洋飞沫、生物质燃烧和工业排放（如金属冶炼厂、燃用高硫煤的发电站）。在过去一个世纪中，某些地区的硫沉降主要来自工业排放。在大气中，大部分含硫物质最终会被氧化为硫酸盐，形成硫酸（H₂SO₄）。约 50% 的硫通过干沉降（干颗粒和气体）返回地球表面，另外 50% 通过湿沉降（降雪和降雨）返回。大气中的硫主要以硫酸根离子（SO₄²⁻）形式进入土壤 - 植物系统：一部分硫酸根离子溶解于土壤溶液中，一部分吸附在土壤表面，还有一部分（连同部分二氧化硫气体）被植物叶片直接吸收。
硫的环境影响与土壤循环
部分由大气中的硫（以及氮）引起的酸性降水，对湖泊、森林和农业生态系统的健康构成严重威胁。在工业厂房下风向的直接影响区域，硫沉降量可能极高，足以对树木和农作物产生直接毒性（同时也会引发人类呼吸系统问题）。即使在 1000 千米外的下风向区域，沉降的硫酸盐仍可能活化土壤中的有毒铝元素、酸化湖泊，并耗尽土壤中必需的钙元素。
20 世纪 70 至 80 年代，目睹森林和湖泊因酸雨遭到严重破坏后，北美和欧洲各国政府制定了监管计划以减少硫排放。结果显示，这些地区的硫排放量下降了一半以上（尽管氮氧化物排放问题尚未得到同等程度的解决）。到 2008 年，美国东部地区的年硫沉降量通常低于 6-12 千克 / 公顷（见图 12.22）。与之相反，中国、印度及其他工业化地区的硫排放量却在持续上升 —— 这些地区因燃烧煤炭和石油，年硫沉降量可达 50-75 千克 / 公顷。
图 12.22 23 年间美国通过环境政策实现的硫沉降量显著下降（数据改编自美国环境保护局）
（图 12.22 完整替代文本）
在受工业排放影响较小的地区（如美国西部、澳大利亚中部和非洲大部分地区），硫沉降量通常仅为 1-5 千克 / 公顷 / 年。虽然植物可直接从大气中获取大量硫元素，但近年来硫排放量的减少导致越来越多地区出现硫缺乏问题，尤其在高产潜力农作物种植区更为普遍。在这些地区，通过覆盖作物和农林复合系统改善硫的循环利用，或许能为作物高产提供充足的硫元素；此外，农民也必须投入更多资金购买含硫肥料及其他改良剂。
土壤中的硫循环
硫在土壤中发生的主要转化过程如图 12.23 所示。内圈展示了硫的四种主要形态之间的关系：（1）硫化物、（2）硫酸盐、（3）有机硫和（4）元素硫；外圈则显示了硫的最重要来源以及该元素如何从系统中流失。
（图 12.23 完整替代文本）
硫循环与氮循环存在明显的相似性（对比图 12.2 和图 12.23）：两者的大气都是所涉元素的重要来源；两种元素主要存在于土壤有机质（SOM）中；均会发生微生物介导的氧化还原反应；均可通过气态形式进入或离开土壤；且均会以阴离子形态发生不同程度的淋溶。微生物活动主导了决定氮和硫最终去向的多种转化过程。
硫的矿化作用
在植物和微生物吸收硫并参与硫循环的过程中，硫的行为与氮极为相似。有机形态的硫通常需经土壤生物矿化后，才能被植物利用。矿化作用的速率取决于影响氮矿化的相同环境因素，包括水分、通气性、温度和 pH 值。当环境条件有利于微生物整体活动时，土壤中可利用无机硫的含量与有机硫的含量直接相关。
土壤中部分易分解的有机化合物为硫酸酯，微生物可从中直接释放硫酸根离子；但在大部分土壤有机质中，还原态的硫与蛋白质和氨基酸化合物中的碳原子结合。对于后一种情况，矿化反应可表示如下：
有机硫（蛋白质及其他有机结合态）→ 分解产物（硫化氢及其他物质） （式 12.11）
由于有效硫酸根的释放主要依赖微生物过程，土壤中有效硫酸根的供应量会随环境条件的季节性（有时甚至是日常）变化而波动。这种波动导致在预测和测量植物可利用硫含量时，会遇到与氮素研究中类似的困难。需注意的是，对于某些植物（如十字花科植物），其生长旺盛的组织中，大量硫以硫酸盐或硫酸酯形态存在 —— 当这些植物被粉碎并作为绿肥施入土壤时，这些硫酸酯会迅速水解，化学释放出可溶性硫酸根。
硫的固定作用
当向土壤中添加碳含量较高但硫含量较低的有机物质时，无机形态的硫会发生固定作用。与氮类似，高能量物质会刺激微生物生长，无机养分（此处为硫酸根）则被吸收到微生物体内。有机底物中可能引发硫固定作用的临界碳硫比约为 300:1 至 400:1（见图 12.24）。土壤中硫固定的模式表明，土壤有机质中的硫可能与有机碳、氮以相对稳定的碳氮硫比（约 85:7:1）结合。
（图 12.24 完整替代文本）
在有机物质的微生物分解过程中，会产生硫化氢（H₂S）、二硫化碳（CS₂）、羰基硫（COS）和甲硫醇（CH₃SH）等气体。硫化氢通常在积水土壤中由厌氧细菌还原硫酸盐生成。这些气体在厌氧土壤中更为显著，使湿地土壤带有典型的臭鸡蛋气味。
硫的氧化过程
在有机碳键合硫化合物的微生物分解过程中，会生成硫化物及其他未完全氧化的物质。这些还原态物质会发生氧化反应（与含氮物质分解时生成铵化合物的氧化过程类似）。以硫化氢和元素硫为例，氧化反应可表示如下：
H₂S + 2O₂→ H₂SO₄→ 2H⁺ + SO₄²⁻ （式 12.12）
2S + 3O₂ + 2H₂O → 2H₂SO₄→ 4H⁺ + 2SO₄²⁻ （式 12.13）
土壤中的大部分硫氧化作用属于生化过程，由特定自养细菌（包括硫杆菌属物种）在广泛的土壤条件下完成。例如，硫氧化作用可在 pH 值 <2 至> 9 的范围内发生 —— 这种适应性与氮的氧化过程（硝化作用）形成鲜明对比，后者需要接近中性的较窄 pH 范围。
无机硫化合物的氧化还原反应，对决定土壤中某一时刻硫酸盐（植物可利用的硫形态）的含量起着重要作用；同时，硫的氧化状态也是影响土壤酸度及土壤排水酸度的关键因素。
式 12.12 至 12.14 表明，与氮氧化类似，硫氧化也是一个酸化过程。这解释了为何当土壤 pH 值高于预期时，可施用元素硫和硫化铁来降低 pH 值（见 9.20 节）。此外，大气中的硫与氮会形成强酸，将雨水 pH 值从正常的 5.6（或更高）降至 4（甚至更低）。9.6 节阐述了 “酸雨” 的形成过程，以及它如何在多个地区破坏土壤、森林和湖泊 —— 这些生态系统的破坏部分源于硫酸根阴离子的淋溶，而硫酸根会加剧钙和镁的严重流失。
硫的还原过程
与硝酸根离子类似，硫酸根离子在厌氧环境中通常不稳定。脱硫弧菌属（Desulfovibrio）和脱硫肠状菌属（Desulfotomaculum）的多种细菌会将其还原为硫化物离子。硫还原与有机质氧化耦合的代表性反应如下：
2R-CH₂OH（有机醇） + SO₄²⁻（硫酸根）→ 2R-COOH（有机酸） + 2H₂O + S²⁻（硫化物） + 能量 （式 12.14）
在厌氧条件下，硫化物离子会迅速与通常以还原态存在的铁或锰反应。通过固定可溶性还原态铁，硫化铁的形成有助于防止稻田和沼泽中出现铁毒性。该反应可表示如下：
Fe²⁺（可溶性亚铁离子） + S²⁻（硫化物）→ FeS（硫化铁，固体） （式 12.15）
硫化物离子也会发生水解，生成气态硫化氢。除硫酸盐外，含硫的其他离子也可能发生还原作用 —— 例如，亚硫酸盐（SO₃²⁻）、硫代硫酸盐（S₂O₃²⁻）和元素硫（S⁰）易被细菌及其他生物还原为硫化物形态。
硫的保留与交换
硫酸根阴离子（SO₄²⁻）是植物从土壤中吸收硫的主要形态。由于许多硫酸盐化合物溶解度极高，若没有土壤胶体的吸附作用，硫酸盐（尤其在湿润地区）会很容易从土壤中淋溶流失。如第 8 章所述，大多数土壤都具有一定的阴离子交换能力，这种能力与土壤颗粒表面的铁铝氧化物涂层相关，在一定程度上也与 1:1 型硅酸盐黏土有关。
硫酸根阴离子会被酸性土壤（含上述黏土）中的正电荷吸引，还会与这些黏土表面暴露的羟基直接反应。图 12.25 展示了硫酸根在部分铁铝氧化物和 1:1 型黏土表面的吸附机制 —— 需注意，pH 值越低，颗粒表面正电荷越显著，对硫酸根离子的吸引力越强，吸附作用也随之增强。部分硫酸根会与黏土颗粒发生反应，形成牢固结合态，其被植物吸收和淋溶的速度均较慢。
图 12.25 土壤 pH 值降低对 1:1 型硅酸盐黏土及铁铝氧化物吸附硫酸根的影响（以与表层铝的反应为例）：
（a）高 pH 值时，颗粒带负电荷，阳离子交换能力强，吸附阳离子；硫酸根被负电荷排斥。
（b）pH 值下降时，氢离子被颗粒表面吸引，负电荷得到中和，但硫酸根仍未被吸附。
（c）pH 值进一步降低时，更多氢离子被颗粒表面吸引，形成正电荷，吸附硫酸根离子（该过程中硫酸根易与其他阴离子交换）。
（d）pH 值极低时，硫酸根直接与铝反应，进入晶体结构，形成牢固结合态，极难被移除（甚至无法移除）。
（图表由 Ray R. Weil 提供）
（图 12.25 完整替代文本）
在温暖湿润地区，表层土壤的硫含量通常很低。但如前文所述，得益于阴离子吸附机制，这些地区的老成土（Ultisols）和氧化土（Oxisols）的亚表层 horizons 中可能保留大量硫酸根（见图 12.21）。例如，老成土的表层 horizons 通常为沙质、有机质含量低，因此作物生长早期常出现硫缺乏症状；但随着作物成熟，其根系延伸至保留硫酸根的深层 horizons 后，这些症状可能会消失。在其他情况下，吸附硫酸根的区域可能过深，大多数一年生作物的根系无法触及，此时需要依靠深根多年生植被将硫 “泵” 到表层土壤，以供作物利用。
极端土壤酸化
硫氧化的酸化作用可能导致土壤出现极端酸性条件，引发严重的土壤管理问题和更广泛的环境污染。某些土壤和沉积地质材料被称为 “含硫化物的”，因为它们含有大量还原态硫（硫化物）—— 这通常源于其当前或过去与海水（硫含量高）的关联。黄铁矿（二硫化铁，FeS₂）是还原态硫的常见形态。
这些潜在酸性硫酸盐物质中的硫化物在无氧环境下性质稳定，但如果淹没或埋藏的物质被排水或挖掘，硫化物和 / 或元素硫会迅速氧化，生成硫酸，导致 pH 值低至 1.5（见 9.6 节，式 9.18 和 9.19）。在此条件下植物无法生长（见图 12.26）。中和这些酸性所需的石灰石用量极大，通过施用石灰修复这类土壤并不现实（相关反应、解决方案及细节见 9.8 节）。若不加以控制，这些酸性物质可能流入附近溪流 —— 已有数千千米的溪流因此遭到严重污染，酸性排水中的铁化合物常使溪水和岩石呈现橙色（见图 9.21）。
图 12.26 公路施工场景：施工过程中挖掘了数层沉积岩，其中一层含有还原态硫化物物质。该层暴露于空气和水后，硫化物物质氧化生成大量硫酸。注意观察酸性排水区域下方，植被完全无法生长。（照片由 Ray R. Weil 提供）