多孔有机聚合物中试制备及其在聚烯烃催化剂中的应用
王雄，康文倩，任悦，乔彤森，张鹏，黄安平，李广全
中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060
摘要
多孔有机聚合物广泛应用在吸附、分离、催化等领域。本文采用分散聚合工艺，中试制备得到形貌及流动性良好的POP3120T和POP3100载体，POP3120T载体堆密度为0.29g/cm3，比表面积为282m2/g，与无机硅胶载体相当，颗粒粒径23.4μm，粒径分布1.00；POP3100载体堆密度为0.34g/cm3，比表面积约503m2/g，均高于无机硅胶载体，颗粒粒径36.0μm，粒径分布0.93。负载的POP型Z-N聚丙烯催化剂具有良好的丙烯聚合活性，其活性可达到1.0×107g/(mol·h)以上。得到的聚合物堆密度可以达到0.36g/cm3，聚合物细粉含量小于1%，达到商业催化剂的水平，此外负载的POP型Z-N聚丙烯催化剂具有高的立构规整选择性及宽的分子量分布，采用DIBP作为内给电子体制备的催化剂，丙烯聚合制备的聚合物等规度可达97.5%以上，分子量分布可达11以上。
聚烯烃是目前使用最为广泛的合成树脂材料，2022年我国聚烯烃消费量约8000万吨。用于生产聚烯烃的工业装置，如淤浆、本体或气相工艺装置，需要采用负载型聚烯烃催化剂进行聚烯烃产品的生产。目前工业用聚烯烃催化剂的载体主要为无机载体，如二氧化硅、氯化镁、分子筛等，但这些无机载体仍存在一些不足。通常无机载体会引入额外灰分，影响聚烯烃产品的品质，其表面酸性（如硅羟基）易造成催化剂失活，负载前需要进行复杂的处理；负载的催化剂由于其表面亲水性，通常对原料中杂质含量更为敏感，对水、氧等杂质含量要求更为苛刻。
多孔有机聚合物（POP）载体具有高的比表面积、良好的机械及热稳定性、孔结构可调控、易于功能化等性能，正日益受到工业界和学术界的关注。此外，多孔有机聚合物负载的聚烯烃催化剂具有高活性以及良好的共聚性能，可显著降低聚合物中灰分含量，催化剂负载工艺简单，负载的催化剂可降低其表面亲水性，提高其对原料中极性杂质的耐受性。本文进行了POP载体的中试放大制备，并对制备的载体进行了催化剂负载及评价，制备的POP载体在聚烯烃催化剂应用方面展现出了良好的商业化潜力。
材料和方法
1.1
原料及预处理
原料：二乙烯基苯（DVB）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、乙醇、去离子水、偶氮二异丁腈（AIBN）、孔修饰试剂；配置一定质量比的乙醇/去离子水混合溶剂150L，备用。
DVB及HEMA单体在使用前需进行预处理，将单体中阻聚剂除去后使用。DVB：采用20L塑料桶配置5% NaOH溶液，将8.0kg DVB采用配置的NaOH溶液洗涤3次（每次10L），过滤水相溶液，然后采用去离子水洗涤3次（每次10L），放置分层后，过滤水相溶液后，得到处理过的DVB原料（处理后立即使用）。HEMA：采用中性氧化铝颗粒（100~300目）将阻聚剂吸附后，过滤使用。
1.2
POP载体中试制备
将150L上述混合溶剂以及一定量的DVB、HEMA加入到反应釜中，分别采用一定量的纳米二氧化钛（TiO2）或四氢呋喃（THF）对POP载体孔结构进行调控，加入2%单体质量的AIBN引发剂，采用分散聚合工艺，分别制备得到中试POP3120T和POP3100产品。POP载体中试制备工艺如图1所示。该工艺的主要制备单元包括POP载体制备单元、分离/洗涤单元、鼓风干燥单元及包装单元。
图1 POP载体中试制备工艺流程图
1.3
POP型载体的催化剂负载
POP型Z-N聚丙烯催化剂的负载可参考文献中制备方法。在氮气保护下，向一个含有80mL干燥甲苯的多口250mL玻璃反应瓶中加入2.0g干燥后的POP载体以及10mL甲基氯化镁（3mol/L THF溶液）格式试剂，室温搅拌（约200r/min）1h，得到镁修饰的POP载体，过滤后使用甲苯至少洗涤两次。将80mL甲苯加入到镁修饰的POP载体中，然后将20mL四氯化钛滴加至反应瓶中，室温搅拌0.5h后，将温度升高至80℃，然后加入一定量的内给电子体（ID-1：邻苯二甲酸二异丁酯，DIBP），搅拌1~2h后，过滤，然后再加入50mL甲苯以及50mL四氯化钛，在80℃环境中反应1~2h，过滤，采用干燥甲苯以及己烷洗涤3次，干燥后得到褐色自由流动的催化剂颗粒。
1.4
聚合评价
丙烯聚合在一个10L夹套不锈钢压力反应釜中进行。将反应釜采用氮气充分置换干燥后，加入2.0kg丙烯以及15mL三乙基铝（10%己烷溶液），然后加入100~200mg POP型Z-N聚丙烯催化剂和0.5mL环己基甲基二甲氧基硅烷（C外给电子体），然后加入0.3g氢气，室温下搅拌5min，搅拌转速700r/min，然后升温至70℃，反应1h后，降温、泄压，停止反应，将反应釜温度降至常温常压后打开反应釜得到聚丙烯颗粒。
1.5
测试与表征
N2吸附-脱附实验在美国Quantachrome NOVA 2000e比表面积和孔径分析仪上进行，实验在液氮温度77.3K条件下进行测试。样品的颗粒粒径及分布在英国马尔文公司Mastersizer 2000颗粒粒度分析仪上进行，以乙醇作为介质。载体样品扫描电子显微镜（SEM）照片在HITACHI S4800型电子扫描分析仪上观测拍摄到。工作电压和电流一般为10kV和10μA。先将样品分散固定在金属基座的电子胶上，然后在镀膜仪上镀金40s。使用美国瓦里安公司VISTA-MPX电感耦合等离子体发射光谱对聚烯烃催化剂中Mg、Ti含量进行测定。聚合物样品使用西班牙Polymer Char S. A.公司TREF 300升温淋洗分级仪进行分级。
结果与讨论
2.1
POP3120T和POP3100载体中试制备
采用分散聚合策略，以DVB和HEMA作为共聚单体，在聚合反应釜中进行POP3120T和POP3100载体的中试放大制备，制备的载体在高速离心机PSB800中进行固液分离，采用乙醇与水的混合物对制备的POP载体进行洗涤，经高速分离机PSB800分离，洗涤3次后将得到的固体进行干燥，最后得到自由流动的POP载体颗粒。POP3120T产率为81%，POP3100载体产率为70%。POP载体制备工艺参见图1，干燥后得到自由流动的POP载体。
2.2
POP3120T和POP3100载体孔径参数及颗粒粒径测试结果
将得到的自由流动的POP3120T和POP3100载体，在120℃下真空干燥8~12h后，载体孔结构及粒径表征结果见表1。POP3120T载体采用BET法，其比表面积为282m2/g，孔容为0.22cm3/g，堆密度为0.29g/cm3，载体的比表面积和堆密度与无机硅胶载体相当；POP3100载体采用BET法，其比表面积为503m2/g，孔容为0.40cm3/g，堆密度为0.34g/cm3，载体的比表面积和堆密度高于无机硅胶载体。POP3120T和POP3100载体的比表面积和堆密度结果表明，采用分散聚合的策略，可以设计合成出合适堆密度及比表面积的POP载体，此外载体的流动性也可以达到硅胶的水平。POP3120T和POP3100载体氮气吸附曲线及孔径分布曲见图2。从图2(b)可以看出，基于非线性密度函理论（NLDFT）模型，POP3120T和POP3100载体的孔径尺寸主要集中在微孔及小的介孔尺寸，主要分布在1~4nm区域；POP3120T载体孔径的平均尺寸为3.13nm，而POP3100载体孔径的平均尺寸较POP3120T略大，为3.21nm，这是由于THF的引入，导致溶剂与POP载体的溶解度参数发生变化，增加了POP3100载体孔在2~4nm区域的分布，从而使载体孔径增加。
表1 POP3120T和POP3100载体物性
结果
图2 POP3120T和POP3100载体氮吸附及孔径分布曲线
干燥后的载体进行了颗粒粒径及分布的测试，测试结果表明：POP3120T载体颗粒粒径23.4μm，粒径分布为1.00；POP3100载体颗粒粒径36.0μm，粒径分布为0.93。从图3结果可以看出，POP3120T载体呈颗粒粒径为单一正态分布曲线，载体颗粒分布均匀，载体未见细颗粒及粗颗粒，分布均匀，颗粒粒径分布较窄；POP3100载体颗粒粒径主要为单一正态分布曲线，分布较均匀，分布较窄，左侧可见极少1μm以下的颗粒，这可能是洗涤过程中未充分将1μm以下颗粒洗涤、过滤掉导致的。
图3 载体颗粒粒径分布曲线
2.3
POP3120T和POP3100载体表面形貌分析
中试多孔有机载体聚合物POP3120T和POP3100的扫描电镜图片如图4所示。从图4可以看出，POP3120T和POP3100颗粒由约3μm的子颗粒聚集而成，载体表面呈现多级孔结构，可观察到载体表面有许多大孔（大于50nm）或空腔，更小的微孔（小于等于2nm）及介孔（2~50nm）主要分散在3μm的子颗粒表面，大孔由子颗粒堆积形成。由于大孔对颗粒的比表面积影响较小，采用氮吸附法主要检测微孔和介孔，因此在POP3120T和POP3100孔径分布曲线中不含大孔结构。根据SEM扫面电镜和氮吸附孔径测试结果，制备的POP3120T和POP3100载体为含有微孔、介孔及大孔的多级孔载体。
图4 POP3120T和POP3100载体颗粒扫描电镜图
2.4
POP载体负载评价
采用中试POP载体，邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体（ID），负载制备得到3种Ziegler-Natta催化剂，催化剂物性结果见表2。从表2结果可知，负载的POP型Z-N催化剂中镁和钛金属活性中心质量分数可控制在3.0%~4.5%，内给电子体质量分数5.0%~6.0%。对比采用无机氯化镁载体负载的商业化Z-N聚丙烯催化剂，催化剂中镁质量分数要比其低得多，商业化聚丙烯催化剂镁质量分数通常在16%~18%，负载的POP型催化剂钛含量与其大致相当，而负载的内给电子含量低于商业催化剂。
表2 POP3120T和POP3100负载的Z-N催化剂物性测试结果
POP型Z-N催化剂中活性金属中心的作用机理如图5所示，POP载体中甲基丙烯酸羟乙酯功能基团与甲基氯化镁格式试剂接触后，得到镁改性的POP载体，甲基氯化镁中金属镁原子可以通过亲电作用与HEMA单体中羟基氧原子或羰基氧原子作用，加入四氯化钛及内给电子体后，得到其中一种Ti活性中心物种（图5）。由于POP载体中功能单体也能与镁和钛金属活性中心相作用，对其微化学环境进行修饰，得到不同于常规商业化Z-N聚丙烯催化剂的金属活性中心，催化剂具有较高的立构规整选择性及宽的分子量分布。
图5 催化剂金属活性中心作用机理
丙烯聚合结果（表3）显示，虽然POP型负载的Z-N催化剂丙烯聚合活性较商业化的Z-N聚丙烯催化剂低，但其活性可达到1.0×107g/(mol·h)以上，聚合物堆密度可以达到0.36g/cm3，聚合物细粉质量分数（大于100目，表4）低于1%，颗粒形态达到商业催化剂水平。采用DIPB作为内给电子体，聚合物具有较高的等规度，可达到97.5%以上（正庚烷抽涤法），表明催化剂具有良好的立构规整选择性。熔融指数（TREF）测试结果表明（图6），聚合物的高温洗脱峰温度可达到123℃以上，达到124℃。高于常规商业聚丙烯，表明该部分聚合物其分子链具有更高的立构规整性或更少的等规缺陷。此外，制备的POP型Z-N催化剂具有宽分子量分布（Mw/Mn）特性，在未额外加入内给电子体的情况下，分子量分布可达到20左右，在加入常规DIBP内给电子体时，依然具有较宽的分子量分布，为11左右。
表3 负载的Z-N催化剂丙烯聚合测试结果
表4 制备得到的聚丙烯粉料颗粒筛分测试结果
质量分数，%
图6 TREF分级结果
结论
首次进行了POP载体的中试试验，打通了POP载体制备工艺流程，成功制备得到形貌及流动性良好的POP3120T和POP3100载体。POP3120T载体堆密度为0.29g/cm3，比表面积为282m2/g，与无机硅胶载体相当，颗粒粒径23.4μm，粒径分布1.00，产率81%；POP3100载体堆密度为0.34g/cm3，比表面积约503m2/g，均高于无机硅胶载体，颗粒粒径36.0μm，粒径分布0.93，产率70%。负载的POP型Z-N聚丙烯催化剂具有良好的丙烯聚合活性，其活性可达到1.0×107g/(mol·h)以上，虽然其聚合活性低于传统Z-N催化剂，但高于茂金属催化剂活性。得到的聚合物堆密度可以达到0.36g/cm3，聚合物细粉质量分数小于1%，达到商业催化剂的水平，此外负载的POP型Z-N聚丙烯催化剂具有高的立构规整选择性及宽的分子量分布，采用DIBP作为内给电子体制备的催化剂，丙烯聚合制备的聚合物等规度可达97.5%以上，分子量分布可达11以上。制备的POP3120T和POP3100两批次载体，载体主要物性指标均满足催化剂使用要求，基于POP载体的聚烯烃催化剂展现出了良好的商业应用潜力。
作者简介
第一作者及通信作者：王雄，博士，高级专家，研究方向为聚烯烃催化剂及聚烯烃新产品开发。
素材来源 | 网络公开信息
技术顾问 | 王文盛博士 姜鹏翔先生
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