（福建省皮革绿色设计与制造重点实验室兴业皮革科技股份有限公司，福建晋江 362271）
硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，可用通式Y—SiX3表示，其中X 为可水解官能团，常见的有—O—CH3、—O—CH2CH3等；Y 为非水解官能团，主要是链段中或末端带有—Cl、—NH2、—SH、—N3、—C—O—C—等活性官能团的长链烃基[1,2]。硅烷偶联剂最早是作为玻璃纤维增强剂，而后随着实现商品化的硅烷偶联剂不断开发，其独特的亲水/亲油性、无毒性等优异性能得到充分研究，应用领域也得到不断扩大。目前，硅烷偶联剂已成为现代有机硅工业、有机高分子工业等高新技术领域中不可或缺的化学助剂[3]。
硅烷偶联剂可显著改善有机- 无机材料之间的相互作用，这是因为硅烷偶联剂中既含有与有机树脂相容性高的官能团，又含有可与无机材料结合的基团，实现有机材料和无机材料的高效复合[4]。关于硅烷偶联剂改性无机纳米材料从而增强有机树脂的研究有很多，Wang 等[5]使用γ - 氨丙基三乙氧基硅烷改性石墨烯并与聚氨酯复合，硅烷偶联剂改善了石墨烯与聚氨酯之间的相互作用，物理机械性能得到显著提升。姚庆达等[6-10]系统地研究了γ - 氨丙基三乙氧基硅烷改性石墨烯和有机硅链段的相互作用，发现硅烷偶联剂改性石墨烯可阻止酸、碱等对有机硅链段的侵蚀，硅羟基的相互缔合还可提升复合材料的防水性能。南辉等[11]则是通过γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性TiO2制备改性TiO2/聚氯乙烯复合材料，研究结果表明硅烷偶联剂可改善复合材料的阻燃性能和机械性能。硅烷偶联剂改性无机材料在有机树脂中的分散程度较未改性有显著提升，相容性也得到明显改善。为了研究硅烷偶联剂改性TiO2与聚丙烯酸树脂的相容性与分散性，使用γ - 氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性TiO2，通过正交试验优化制备条件，得出最佳制备工艺，而后通过球磨法与丙烯酸树脂共混，制备硅烷偶联剂改性TiO2/ 聚丙烯酸（SCA-TiO2-PAC）复合材料，并应用于制革复鞣工段以提高坯革综合性能。
γ - 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)、γ - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)：化学纯，山东优索化工科技有限公司；二氧化钛：25 nm，锐钛型，罗恩试剂；氢氧化钠、无水乙醇、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、盐酸、过硫酸钾、甲酸：分析纯，西陇科学股份有限公司；亚硫酸化加脂剂OSL，工业级，汤普勒化工染料(嘉兴)有限公司；合成加脂剂SU：工业级，厦门市万通利化工材料有限公司；蓝湿革：兴业皮革科技股份有限公司。
纳米粒度及电位分析仪：Nano ZS，马尔文仪器（中国）有限公司；pH 计：PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司；超声波细胞粉碎机：SCIIENTZ-ⅡD，宁波新芝生物科技股份有限公司；精密电子天平，KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司；单层（真空）玻璃反应器：F-2L，上海一科仪器有限公司；行星球磨机：QM-3SP2，南京南大仪器有限公司；二联对比试验转鼓GSD-60：江苏无锡市新达轻工机械有限公司；电脑拉力试验机：GT-TCS-2000，高铁检测仪器有限公司。
1.2.1 硅烷偶联剂改性T iO2(S C A -T iO2)的制备
取3 g TiO2，一定量的硅烷偶联剂KH550 和KH560、30 mL 去离子水、60 mL 无水乙醇置于烧杯中，搅拌分散均匀，然后在600 Hz 超声波下分散5min，调整溶液pH 值，在一定反应温度下反应3～5h，得到改性TiO2分散液。抽滤，乙醇溶液洗涤，真空干燥，即可得到硅烷偶联剂改性TiO2(SCA-TiO2)。
1.2.2 聚丙烯酸树脂(PAC )的制备
将 36 g 甲基丙烯酸、24 g 丙烯酰胺、120 g 水加入四口烧瓶中，搅拌均匀，调整反应温度为80℃，同时在1 h 内缓慢滴加20 g 10%的过硫酸钾溶液。而后继续恒温反应2 h，静置冷却，得到聚丙烯酸树脂(PAC)。
1.2.3 S C A -T iO2/PAC 复合材料的制备
取6 g 硅烷偶联剂改性二氧化钛，加入200 g 聚丙烯酸树脂中，搅拌混合均匀，加入球磨罐中，球磨10 min，得到改性TiO2/ 聚丙烯酸复合材料(SCATiO2/PAC)。
1.2.4 S C A -T iO2/PAC 复合材料在复鞣中的应用
将SCA- TiO2/PAC 复合材料应用于回软、中和后蓝湿革（铬- 戊二醛结合鞣）的复鞣填充工序中，具体工艺见表1。
表1 复鞣填充工艺Tab.1 The formulation of retanning and filling process
1.3.1 粒径与粒径分布系数的测试
将硅烷偶联剂改性TiO2配制成质量浓度为1%的水溶液，在25℃下连续100 次测试，当测试误差小于等于2%时，取平均值。
1.3.2 物理机械性能测试
参照QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》。
1.3.3 皮革甲醛含量测试
参照GB/T 19941-2019《皮革和毛皮甲醛含量的测定》。
锐钛矿型TiO2表面有大量的氧悬挂键，极易与水发生反应生成Ti—OH[12]。因此，硅烷偶联剂与TiO2的反应可分为以下四步：首先是与Si 相连的3个—Si—X 水解形成—Si—OH，然后—Si—OH 之间脱水缩合形成含—Si—OH 的低聚硅氧烷，而后低聚物中的—Si—OH 与TiO2表面的—OH 形成氢键，最后脱水缩合与TiO2形成共价键连接。通常情况下，在界面上硅烷偶联剂的Si 与TiO2表面只有一个键合，剩下的两个—Si—OH 或与其他硅烷偶联剂的—Si—OH 缩合，或者保持游离状态[13]。反应历程如图1 所示。
图2 为TiO2(a)和硅烷偶联剂改性TiO2(b)的红外光谱图。对于TiO2而言，3405.7 cm-1为Ti—O—Ti键的吸收峰，495.6 cm-1为TiO2粒子中—OH 的伸缩振动峰[14]。与硅烷偶联剂反应后，495.6 cm-1的振动峰基本消失，说明硅烷偶联剂已经接枝在TiO2表面。2923.6 cm-1和 2856.1 cm-1为—Si—O—CH2—CH3中—CH2—基对称和不对称振动双峰，这是因为体系中含有的大量CH3CH2OH 可在一定程度上抑制—Si—X 的水解反应，防止硅烷偶联剂自交联形成三维结构难溶、难熔的硅橡胶[6,8]。1631.5 cm-1的氨基变形峰、1384.6 cm-1的氨基弯曲振动峰则是KH550端氨基的结构[15]，说明KH550 已成功接枝。从图2中似乎难以找到KH560 的醚键、环氧键的典型结构，但是在1118.5 cm-1附近出现了一个较宽的峰，这是—Si—O—CH2CH3的特征吸收峰≈ 1150 cm-1、≈1050 cm-1和KH560 中醚键的特征吸收峰≈1100 cm-1、环氧基吸收峰≈1200 cm-1叠加所致[6,16]。而3405.7 cm-1的吸收明显增强且向高波数段移动了26.4 cm-1，这说明除了 Ti—O—Ti 键外，体系中还形成了新的共价键，这是KH560 的环氧基水解成羟基、Si—X 水解形成 Si—OH 形成的新吸收峰与Ti—O—Ti 叠加所致。
图1 硅烷偶联剂与TiO2 的反应原理Fig.1 The reaction principle of silane coupling agent and TiO2
改性前后的粒径分布图如图3 所示。从图中可以发现，由于锐钛矿型TiO2表面能高，极易团聚，因此粒径分布范围较广，利用硅烷偶联剂对TiO2进行改性后，虽然粒径从560.7 nm 上升至4817 nm，说明硅烷偶联剂除了可以降低表面能外，还可通过三个
图2 红外光谱图：(a)TiO2；(b)硅烷偶联剂改性TiO2Fig.2 Infrared spectrum:(a)TiO2;(b)silane coupling agent modified TiO2
锐钛矿型TiO2表面悬挂键较金红石型TiO2更多，表面能更高，加之纳米效应，极易发生团聚或吸湿以降低自身表面能，而将表面悬挂键通过化学反应“替换”为稳定性更强的官能团是改善TiO2分散性的有效手段[17]。聚丙烯酸树脂是制革工业中常用的复鞣剂，是由丙烯酸单体共聚而成的线形高分子材料。试验所采用的聚丙烯酸树脂由甲基丙烯酸和丙烯酰胺聚合而成，分子链上含有大量的羧基和酰胺基，可与硅烷偶联剂改性TiO2表面的氨基、羟基形成氢键、共价键缔合。聚丙烯酸树脂与TiO2的相互作用与TiO2在高分子基底材料中的分散性有关，分散性越好，相互作用越强[18]。TiO2的分散性可用粒径分布系数（PDI）Nv(v)表示，通常情况下，Nv(v)≤ 0.5时，可认为粒径分布较为集中，分散性较好[19]。在硅烷偶联剂改性TiO2制备过程中，以KH550 与KH560 的物质的量之比、TiO2与硅烷偶联剂物质的量之比（TiO2∶ Si）、反应温度、反应 pH 值这 4 个因素为变量，采用正交设计试验进行设计与研究，各因硅羟基“桥连”多个小分子TiO2，从峰强情况上看，TiO2的强度峰和占比分别为182.7 nm、706.8 nm、4666 nm 和21.1%、56.9%、21.9%，但改性后却只出现了4660 nm 这一个强度峰，粒径分布系数PDI 也从0.753 下降至0.212，粒径分布更为均匀集中，粒径分布系数的降低有利于提升TiO2在聚丙烯酸树脂中的分散性与相容性。素水平见表2，以粒径和粒径分布系数为评价指标，对正交试验进行分析（见表3），从而确定硅烷偶联剂改性TiO2的最佳制备工艺。
图3 粒径分布图：(a)TiO2；(b)硅烷偶联剂改性TiO2Fig.3 Particle size distribution diagram:(a)TiO2;(b)silane coupling agent modified TiO2
表2 正交试验因素水平表Tab.2 The factors and levles of orthogonal experiment
由表3 可知，在硅烷偶联剂改性TiO2制备方法中，pH 值对粒径影响最大，温度次之，TiO2和硅烷偶联剂的用量比例第三，KH550 和KH560 的用量比例对粒径分布系数影响最小。而对于粒径分布系数而言，温度的影响最大，KH550∶ KH560、pH 值、TiO2∶Si 的影响依次减小。由表3 得出各个因素对粒径和粒径分布系数影响趋势图，如图4 和图5 所示。
表3 硅烷偶联剂改性TiO2 制备正交试验结果Tab.3 Orthogonal test results of silane coupling agent modified TiO2
图4 不同因素对硅烷偶联剂改性TiO2 粒径的影响Fig.4 The influence of different factors on the particle s iz e o f silane coupling agent modified TiO2
图5 不同因素对硅烷偶联剂改性TiO2 粒径分布系数的影响Fig.5 The influence of different factors on the particle size distribution coefficient of silane coupling agent modified TiO2
对于KH550 和KH560 而言，在乙醇水溶液中将先发生水解反应，以一级水解为例，发生的反应如图6 所示。水解反应是一种可逆反应，即体系中的水分子可以将Si—X 转变为Si—OH，同时，还可发生Si—OH 与醇分子之间的脱水缩合反应。若醇分子数量足够多，在酸性条件下还可以醇解—Si—O—Si—[9]。在KH550 的水解反应中，由于体系中存在大量的乙醇分子，因此KH550 的水解受到比较严重的抑制，因此增大KH550 的用量，与KH560 相比，体系中Si—OH 含量较少，Si—OH 与 TiO2表面 Ti—OH 碰撞几率下降，不能很好地降低TiO2的表面能，TiO2仍有一定的团聚，同时大量游离的硅烷偶联剂将会自聚合形成小分子低聚物。从图4 中看，随着KH550 用量的增加，粒径呈现先增大后减小的趋势。这是因为虽然KH560 较易发生水解反应，但是KH560 链长较长，接枝在TiO2表面后，空间位阻会阻止其他硅烷偶联剂与TiO2的后续反应，同样也会造成硅烷偶联剂的自聚合。因此，根据上述情况，定义对于KH550 和KH560 用量的粒径分布系数Nv(v)KH550:KH560如式(1)所示：
图6 KH550 和KH560 的一级水解反应Fig.6 The primary hydrolysis reaction of KH550 and KH560
囿于硅烷偶联剂分子构像和位阻问题，硅烷偶联剂只有一个Si—OH 可以与Ti—OH 发生反应。因此对于TiO2与硅烷偶联剂的用量比例而言，硅烷偶联剂的用量越大，Si—OH 与 TiO2表面 Ti—OH 的碰撞几率越大，形成氢键的几率也随之提升。粒径的分析结果表明，硅烷偶联剂用量较少时，粒径较大，这是因为此时体系中主要发生的是硅羟基与钛羟基脱水缩合的反应，但是由于硅烷偶联剂不足，此时体系内仍存在团聚的TiO2粒子，粒径较大。随着硅烷偶联剂用量的增加，Si—OH 与Ti—OH 的反应程度提升，TiO2的团聚现象削弱，粒径逐渐下降。随着硅烷偶联剂的过量，游离的线性低聚硅氧烷相互缔合，生成体形结构硅氧烷，此时体系中主要有低聚物硅氧烷和硅烷偶联剂改性TiO2，粒径进一步的下降。因此，从粒径的结果上看，选择TiO2和硅烷偶联剂的用量比例应控制在100∶2.5～100∶7.5，此时游离的低聚物硅氧烷较少。
水分子在TiO2与硅烷偶联剂反应体系中起着重要作用，整个反应中涉及硅烷偶联剂的水解以及硅烷偶联剂与硅烷偶联剂、TiO2脱水缩合。因此水分子的重组在TiO2- 硅烷偶联剂体系中可诱导系统结构化，起到改善内聚力的作用[18-20]。对于Si—X 水解为Si—OH 的反应而言（图6），是一个熵增放热的反应，温度的升高可大幅提高反应速度，促进三个Si—X 的水解。水缩合反应是典型的SN2 反应，反应温度的增加有助于水分子的离去，促进脱水缩合反应朝正向进行。因此温度越高，TiO2与硅烷偶联剂分子距离越小，交联程度越大，粒径越小。但是硅烷偶联剂之间的缩合反应和硅羟基与钛羟基的缩合反应为竞争反应，定义对于反应温度的粒径分布系数Nv(v)T如式(2)所示：
温度的提高有助于提高活化能大的反应进程，而温度较低时则对活化能较低的反应有利[21]。因此温度的上升更有利于硅羟基间的脱水缩合反应，使三个硅羟基相互脱水缩合形成空间结构[6]。加之从反应难度上看，固- 液反应较液- 液反应更难，因此必须严格控制反应温度，使占主导地位。当反应温度为30℃时，粒径分布系数最小。
pH 值对反应进程也有显著影响。从图5 中可以发现，当溶液接近中性时，粒径分布系数较大。这是因为H+、OH-均可促进硅羟基与硅羟基、硅羟基与钛羟基之间的脱水缩合反应[22,23]。以H+为例，脱水缩合的反应机理如图7 所示[22,23]。
图7 硅烷偶联剂与TiO2 在酸性条件下的脱水缩合反应Fig.7 Dehydration condensation reaction of silane coupling agent and TiO2 under acidic conditions
氢离子浓度与氢氧根离子浓度一致时，酸性条件下所得的硅烷偶联剂改性二氧化钛粒径更小，粒径分布更为宽泛，这是因为H+对Si—O—Si 键、Si—O—Ti 具有较强的裂解能力[9]。姚庆达等[8,9,24]研究表明，常见酸对硅氧键的裂解能力按盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、草酸依次降低，且裂解能力随酸性的增强而增强。因此，较强的碱性有助于促进Si—O—Ti 键的形成，因此选择pH 值为10 作为最佳反应pH 值。
综上所述，当KH550 与KH560 物质的量之比为4∶6，TiO2与硅烷偶联剂物质的量之比为100∶7.5，温度为30℃，pH 值为10 时，硅烷偶联剂改性TiO2粒径分布系数最小，为0.212，粒径为4660 nm。改性后，粒径较未改性有较大提升，说明，硅烷偶联剂除了通过改性降低TiO2表面能外，还可通过“桥连”的方式连接多个TiO2，促进体系的均质化。所得硅烷偶联剂改性TiO2与聚丙烯酸树脂通过球磨法共混后，SCA- TiO2/PAC 粒径为1665 nm，粒径分布系数为0.297，SCA- TiO2/PAC 陈放7 d 仍未有明显沉淀，而未改性TiO2陈放3 d 便有少许TiO2团聚物析出。
将SCA-TiO2/PAC 复合材料应用于制革复鞣填充工序中，并与未改性TiO2/聚丙烯酸复合材料、聚丙烯酸树脂对比，测试结果如表4 所示。
表4 坯革性能测试结果Tab.4 Test result of crust leather performance
聚丙烯酸树脂分子链上含有大量的羧基，能与阳电性的Cr(III)形成强的电价结合及配位结合，提升成革的丰满性与弹性[25]。同一聚丙烯酸树脂与多个Cr(III)结合或者同一Cr(III)与多个聚丙烯酸树脂交联后，对坯革的物理机械性能具有一定的提升作用[26]。但是聚丙烯酸树脂的复鞣性与羧基含量息息相关，当羧基含量过高时，会出现退鞣[27]。而硅烷偶联剂改性TiO2表面含有的大量氨基则可很好地“中和”聚丙烯酸树脂的阴离子性，在保证聚丙烯酸树脂复鞣填充能力的同时，促进后续坯革对植物鞣剂、加脂剂的吸收[28]。因此SCA-TiO2/PAC 复鞣坯革表现出了更好的物理机械性能，抗张强度、撕裂强度均有约10%的提升。未改性TiO2共混聚丙烯酸树脂复鞣坯革物理机械性能较差，这可能是因为TiO2不仅不能很好地降低阴离子性，且TiO2的团聚还会进一步破坏坯革的均匀程度，造成物理机械性能的损失。
聚丙烯酸树脂复鞣坯革中出现了42 ppm 的甲醛，这是因为蓝湿革鞣制时使用了铬- 戊二醛结合鞣，改性戊二醛鞣剂属于醛的衍生物鞣剂，在合成过程中，甲醛是主要原料之一。此外在鞣制之前所用的防腐剂、杀菌剂都可能含有甲醛，这使得坯革中检测出一定量的甲醛[29]。聚丙烯酸树脂基体中掺杂TiO2后，坯革中甲醛的含量下降至16 ppm 以下，这是因为TiO2由于自身的光电特性而具有光催化活性，当受到能量波长大于387.5 nm 的光电子激发时，电子会从价带跃迁到导带形成光电子 (e-) 和空穴(h+)，e--h+会与吸附在表面的甲醛发生氧化还原的自由基反应，将甲醛氧化为CO2[30,31]。因此，在聚丙烯酸树脂中添加光催化材料TiO2有助于去除坯革中的游离甲醛。
(1)通过钛羟基和硅羟基之间的脱水缩合反应制备了平均粒径适中、粒径分布集中、分散性好的硅烷偶联剂改性TiO2，通过优化得出最佳制备条件为：KH550 与 KH560 物质的量之比为 4∶ 6，TiO2与硅烷偶联剂物质的量之比为100∶7.5，温度为30℃，pH 值为10。此时硅烷偶联剂改性TiO2粒径分布系数为0.212，粒径为4660 nm；将所得改性TiO2与聚丙烯酸树脂共混，所得复合材料粒径分布系数为0.297，粒径为1665 nm。
(2)硅烷偶联剂改性TiO2可以中和聚丙烯酸树脂的阴离子性，提高聚丙烯酸树脂的复鞣填充性，复鞣后皮革具有良好的物理机械性能，抗张强度、撕裂强度都高于未改性TiO2/聚丙烯酸复合材料和聚丙烯酸树脂。
(3)TiO2具有吸附、降解甲醛的功能，聚丙烯酸树脂掺杂TiO2后，坯革甲醛含量可降低至16 ppm以下。
致谢：对课题研究和论文予以悉心指导、修改的周华龙教授，以及对论文修改的姚庆达工程师，致以诚挚的感谢。