作为可持续生物经济的主要可再生资源，木质纤维素可以作为生物燃料的原料和新型复合材料的纤维来源。为了实现木质纤维素的有效利用，了解其材料特性是很重要的，这在很大程度上取决于β-1,4-葡聚糖链组织成纤维素微原纤维(CMFs)。由于缺乏确定其大小和形状的准确方法，木材CMFs的纳米结构仍然知之甚少。CMF是一种准晶体，在中心呈结晶有序，在外围呈半无序。根据部分融合模型，CMFs由18条链合成，但经过不同程度的融合可以增加表观尺寸，裸子植物达到~22条链，被子植物达到~27条链。最近的报道普遍认为18链CMFs是木材次生细胞壁(SCW)的基本组成部分。然而，关于CMF在初始合成过程中的葡聚糖链数(N)以及它们之后是否融合仍存在争议。
基于此，来自国立台湾大学的Hwan-Ching Tai团队结合小角X射线散射(SAXS)、固态核磁共振和X射线衍射分析来解析天然木材中的CMF纳米结构。根据SAXS和XRD数据，作者发现现代木材样品中没有CMF聚变的证据。根据公式N = Ncore / Roc，可以确定大多数木材CMF含有24条葡聚糖链，在裸子植物和被子植物之间仍然成立。此外，平均CMF具有直径约2.2nm的晶体有序核和厚度约0.5nm的半无序壳，这进一步反驳了新木材中存在部分融合的CMF，推翻了最近提出的18链融合假说。本研究结果对于推进木材结构知识和在可持续生物经济中更有效地利用木材资源具有重要意义。
图文解读
Fig.2 SAXS analyses of intact wood. a–d, SAXS patterns of spruce (a) andcircularly integrated SAXS profiles for comparison with fittedintensities (solid curves) using CYL (b), ELL (c) and PARA models (d).e–h, The same as a–d but for maple. a.u., arbitrary units. i–k, The meanand standard deviation (n = 9, three locations from three trees) areplotted for: radii of gyration (Rg) (i); CSAR (j); and cross-section areas (k).
Porod分析显示的核壳密度差异可能源于葡聚糖迁移率和构象柔韧性的差异。如图4a-b所示，在高密度核中，葡聚糖紧密排列，外环C6基团锁定为tg构象(δC6~65ppm；δC4~89 ppm)。相比之下，壳区更灵活的葡聚糖具有C6在gt和gg之间摆动的构象(δC6~62 ppm；δC4~84ppm)。根据SAXS测定的Ncore值，18/24/30链模型预测的Roc分别为云杉77/58/46%和枫木61/46/37%。云杉的测量Roc为56.1±2.2%，枫木为46.9±0.4%，与24链模型非常吻合。利用公式N = Ncore/Roc，计算得到云杉和枫木的CMF链数分别为24.8±1.0和23.5±0.3。杉木(25.4±0.6)和梓树(24.9±0.9)的结果同样表明，正常成熟木材中的大多数CMFs(主要归因于纵向细胞中SCW的S2层)含有24个聚糖链，并在裸子植物和被子植物树木之间得到保持。此外，根据纤维素标准品和从单个树木中提取的半纤维素组分的参考光谱，进行全局光谱拟合来模拟纤维素亚光谱并计算Roc(图4c-d)。木质纤维素峰显示最短的T1ρ(最快的衰减)为84和62 ppm，证实了C4和C6化学位移可能区分出流动性较大和密度较低的葡聚糖。
Fig. 4 Extrapolation of cellulose NMR spectra by GIFTED experiments. a, b, Comparison of experimental 13C{1H}CPMAS spectrum (CP), the fitted spectrum extrapolated from GIFTEDexperiments (Fit) and their difference spectrum (Diff.) for spruce (a)and maple (b). The fitted spectrum consists of spectral components fromthe cellulose part and non-cellulose part. c, d, Comparison of the totalspectral area of the experimental spectra of spruce (c) and maple (d)at each τSL and the corresponding fitted results.
在自然老化的木材中，由于半纤维素的逐渐水解，CMF芯的CSAR可能会增加到2:1，从而使CMF聚结。因此，作者对保存完好的杉木和梓木样本进行了研究。如图6所示，古杉木(1200~2300年)的平均CSAR为1.8:1，截面面积增加1.7倍。然而，晶体宽度没有相应的扩大，因此聚结是聚集而不是融合。古梓木(约500年)仅显示出轻微的聚集迹象，这可能是由于被子植物和裸子植物之间年龄较小和/或半纤维素和木质素成分不同。数据强烈表明，新木材中的CMFs是分离的，而不是融合的。如果部分融合的CMFs本来就存在，那么很难解释为什么它们在老化过程中停止融合而开始聚集。在人工老化实验中，通过热水浸提和碱性处理轻度促进半纤维素水解和纤维素重排，没有观察到CMF融合，只有聚集，在云杉中比枫木中更为突出。一系列的TEM研究表明，一些木质CMFs是稀疏分散的，而另一些则聚集成束(直径为10-60纳米的大纤维)，没有直接接触。对于完全干燥的木材，被子植物中心到中心的CMF距离(~4.0nm)比裸子植物(3.0~3.8nm)要长。这在之前被解释为被子植物中CMFs更厚的证据。然而，观察到被子植物和裸子植物之间的晶体宽度相似，前者的CMF核较小。因此，可以认为被子植物的纤维间距离较长可能反映了间质空间中额外的半纤维素链，这也许可以解释为什么被子植物CMFs在人工老化处理中不太容易聚集。
Fig.6 SAXS analyses of aged wood. Comparisons between modern and naturallyaged wood, including Chinese fir and catalpa. a, SAXS profilecomparisons between modern and aged fir. b, c, The mean and s.d. areplotted for cross-section areas (b) and CSAR (c). Sample size: threelocations from three trees for modern group (n = 9) and three locationsper aged sample (n = 3). d, Crystallite widths (mean and s.d.) along thedirections of (110), (1–10) and (200) are plotted (modern n = 4; aged n= 1). e-h, The corresponding plots to b–d for modern and aged catalpasare shown.
总结
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聂教授
新型纤维及复合材料制备技术
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生物治疗技术和基因工程药物
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循环流化床燃烧理论与技术生物质燃烧煤粉燃烧与气化燃烧过程中污染物控制气液两相流与水动力
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输电技术
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